水性环氧乳化沥青胶结料性能试验研究

马兴遨，黄丹丹，焦晓磊

（1.天津元盛隆昌建筑有限公司，天津300353；2.天津市国腾公路咨询监理有限公司，天津300210；3.天津市公路事业发展服务中心，天津300170）

环氧树脂在是环氧沥青的重要组成部分，常温下呈液态，自身具有流动性，黏性随温度的增加急剧降低；因此，必须对树脂基体进行一定程度的增稠，避免拌和后因流淌而分布不均。另外，环氧树脂的固化产物比较脆，需进行增韧改性，常规方法是采用增塑剂或对环氧树脂链段进行主链扩链；增塑剂能提供一定的韧性，但不参与固化反应，在环氧体系固化之后会析出，对环氧体系有较为显著的负作用；主链扩链会使环氧树脂黏性大幅增加，对实际操作有较大的影响[1~3]。本文针对冷补料的应用，寻找出1~2 种适宜的固化剂对树脂进行改性并确定胶结料的配方。

1 环氧树脂增韧改性反应机理分析

1.1 环氧树脂增韧改性剂的确定

油性体系环氧树脂大多数的液态树脂均可以与环氧及固化剂共混，而本研究拟制备的水性环氧树脂可选择的范围要窄得多[4]。选择一种脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯（PF5233）作为环氧树脂增韧改性剂，分子式为

PF5233的两个不饱和双键为反应活性官能团，具备交联形成空间网络的特征，除端基不同外，其结构与常用的环氧活性稀释剂很相似，与环氧树脂相容性好。见表1。

PF5233 的60 ℃黏度远比双酚A 环氧树脂SM618同温度的黏度大得多，可以减小基体树脂在应用温度范围内的流动性；其密度与水较为接近，便于在水中乳化分散；分子量在900～1 000 范围内，不含苯环刚性链段，以碳原子数计算，其分子链的伸展长度至少为双酚A环氧树脂SM618的3～5倍，能够为固化产物提供较好的柔韧性。

1.2 固化剂的侧基增韧改性剂确定

常用环氧固化剂四乙烯五胺（TEPA）反应速度快，固化过程中放热速度也快，在环氧体系搅拌的时候容易过早硬结，而且多胺类固化剂不经改性，环氧固化物都比较脆，抗冲击韧性差；因此，必须对四乙烯五胺进行改性。丙烯酸丁酯（BA）与环氧树脂有良好的相容性，与TEPA 经过Michael（迈克尔）加成反应后，使TEPA 在侧链上接枝、环氧分子之间的作用力降低，最终效果与增塑剂一致；因此，选择BA 作为TEPA固化剂的侧基增韧改性剂。

1.3 环氧树脂增韧改性反应机理

TEPA 为有机胺类化合物，含有—NH2基团，N 原子含有一对未成键孤对电子，具有亲核试剂的特征；而PF5233端基是不饱和的丙烯酸酯结构，属于α，β位含不饱和双键的羰基化合物，有机胺可与PF5233进行Michael加成反应。有机胺一般都呈碱性，自身具有催化效果，不需要外加催化剂；因此，与PF5233的固化反应是自催化的Michael加成反应，其反应过程为

环氧树脂与有机胺的开环加成及PF5233 与有机胺的Michael 加成同步进行，最终形成类似硫化橡胶的弹性体结构，使得固化产物呈现较好的柔韧性[5]。

2 配方设计

2.1 原材料

原材料为双酚A 环氧树脂SM618（E-51）、脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯（PF5233）、四乙烯五胺（TEPA）、丙烯酸丁酯（BA）和多胺基酰胺固化剂（T450）。

2.2 固化剂配方设计

2.2.1 固化剂的初步确定

用TEPA和BA在不同比例下配出4种脂肪胺类固化剂，分别为固化剂1、固化剂2、固化剂3、固化剂4。

2.2.2 固化剂的配制

TEPA 和BA 设定为摩尔比1∶0.5。在四口瓶中加入30 gTEPA，油浴5 min，完全加热到60 ℃；滴加10 g BA，滴加速度为2~3 s一滴；边滴加边用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为20 r/min，；加完成之后，充分反应5~6 h，用杯子密封保存，并标明固化剂1。

用相同的方法，配制出TEPA和BA摩尔比分别为1∶0.3、1∶0.2、1∶1 的固化剂2，固化剂3，固化剂4。

2.3 胶结料配方初选

2.3.1 固化剂用量的计算

100 g 环氧树脂所需固化剂的质量=树脂环氧值×固化剂活泼氢当量

树脂的环氧值见表2。

表2 树脂的环氧值

TEPA 和BA 之间存在Michael 加成；活泼氢当量的计算结果见表3。

2.3.2 固化时间的测定

将4 种比例下的树脂和4 种固化剂，按理论用量两两混合，分别涂一层厚约1 mm、宽10 mm、长50 mm的树脂薄膜于锡箔纸上，置于30 ℃的恒温烘箱中，每隔一段时间，检测是否已经固化。检测方法：用干净干燥的手指轻轻按压薄膜，然后让手指离开薄膜表面，看手指上是否粘有树脂，如树脂已经固化完全，则手指上就不会有残留物。当完全固化的组数增加时，应根据具体情况，减少检测间隔时间。选出固化时间＜7 h的配方。

2.3.3 柔韧性的初步判定

固化之后的树脂薄膜有上表面和下表面，将薄膜在长度方向上以上表面向内对折一次，然后以下表面向内对折一次，再以上表面向内对折，重复这个过程。选出对折7次以上的配方。

2.4 初选配方胶结料的拉伸试验

通过固化时间和柔韧性的初步选择，得到配方。在底板和模具之间垫一张足够大的锡箔纸并在树脂和模块能接触的地方刷一层硅油，以便脱模。按照初选配方将各组分充分搅拌均匀。在室温、相对湿度＜75%的条件下铸模，常温固化，浇铸后在室温下放置24 h后脱模，试件在室温下放置504 h。

根据GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》，选择2.45 kN 传感器，加载速度为10 mm/min，沿试件轴向匀速施加静态拉伸荷载，直到试件断裂。在整个过程中，主要测量最大抗拉强度和断裂伸长率并绘制应力-应变曲线。见表4和图1。

图1 试件试验力-位移曲线

表4 不同配方的胶结料拉伸试验结果

20#、21#、23#配方试件试验力-位移曲线呈线性变化，这意味着在一定的范围内，材料的力学性能满足胡克定律，属于弹性体，具有较好的柔韧性。23#配方试件的抗拉强度和断裂伸长率较大，因此，23#为最佳配方。

3 冷补料路用性能试验

采用23#胶结料配方，按照6%油石比和4%含水量配制水性环氧乳化沥青冷补料，然后成型试件进行路用性能试验。

3.1 车辙试验

制备车辙试件并进行混合料车辙试验，动稳定度满足JTGF 40—2004《公路沥青路面施工技术规范》的技术要求。见表5。

表5 车辙试验结果 次/mm

3.2 低温弯曲试验

制备板式试件，养护11 d后切割成小梁进行低温弯曲试验，弯曲破坏应变满足JTGF 40—2004 的技术要求。见表6。

表6 低温弯曲试验结果

3.3 马歇尔稳定度试验

制备马歇尔试件，养护7 d 后进行马歇尔稳定度试验，歇尔稳定度满足JTGF 40—2004 的技术要求。见表7。

4 结论

1）选用双酚A 环氧树脂SM618（E-51）和脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯（PF5233），固化剂选用四乙烯五胺（TEPA）和丙烯酸丁酯（BA），通过掺配试验最终得出合理配方，拌和后树脂固化产物具有较高的强度及较大的断裂伸长率，而且固化时间也比较理想。

2）双酚A 环氧树脂SM618（E-51）和脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯（PF5233）在1∶2 的比例下掺加固化剂3，常温25 ℃、相对湿度50%、指干时间为4 h条件下，试件抗拉强度3.15 MPa、断裂伸长率89.28%且抗冲击能力强，徒手弯曲感觉试件很有韧性。非抢修情况，冷补料的胶结料可以采用此配方；但冬季开放交通时间会有所增加。

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