多掺杂生物炭活化过一硫酸盐降解酸性橙G

刁海东, 崔康平, 刘 彤, 许向阳, 李辰轩

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009)

近年来,基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术因其氧化能力强和适用性广而受到广泛关注[1]。SO4-·可通过活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)或过二硫酸盐来产生;相对而言,具有不对称结构的PMS更容易被活化,因而受到越来越多研究人员的关注[2]。传统的PMS活化方法主要包括热活化、紫外线照射活化、超声波活化及过渡金属活化等[3-6],其中过渡金属活化法虽然操作简单、经济性好,但是存在金属浸出和产生大量金属铁泥等问题,其实际应用受到很大限制。碳材料具有绿色、廉价的特点,但由于原始碳材料具有惰性碳网结构,其催化性能往往不理想,需要通过化学修饰,如杂原子(N、P、S或B)掺杂,打破其惰性碳网结构,进而提升PMS活化性能和增强污染物的降解[7]。文献[8]证明N掺杂石墨烯可以活化PMS,并在240 min内实现91.7%的磺胺甲恶唑降解;文献[9]发现S掺杂活性炭/PMS体系可以有效去除各种有机污染物;文献[10]提出一种新型P掺杂碳纤维,其对PMS活化表现出卓越的催化性能。然而,受到杂原子类型的限制,单杂原子掺杂碳材料的催化性能难以继续提升。

与单杂原子掺杂相比,多杂原子掺杂可以带来更大的碳原子不对称电荷和自旋密度,并产生更多的活性位点[11-13],从而提高碳材料的催化性能。文献[14]使用ZIF-8和植酸作为前体,合成N、P共掺杂多孔碳材料用于活化PMS,发现NPC/PMS体系降解苯酚的效率达到98%,是N掺杂多孔碳效率的6.3倍;文献[15]利用ZIF-67和聚环三磷腈-4,4′-磺酰基二苯酚聚合物为前体,在700 ℃下热解得到的N、P、S三掺杂碳催化剂表现出优异的活化PMS性能,该体系对双酚A的去除率达到90.1%。值得注意的是,尽管多杂原子掺杂碳催化剂具有较高的催化性能,但其制备过程往往涉及外源掺杂剂和较复杂的步骤。因此,需要开发一种环保、廉价、简单的多杂原子掺杂碳质材料的合成路线。

1 实验材料与方法

1.1 材料准备

高活性干酵母粉购自安琪酵母股份有限公司;OG、碳酸氢钠(≥99.8%)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮 (TEMP,≥98%)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO,≥98%)、糠醇(FFA,≥98%)、戊二醛(≥50%)购自上海易恩化学技术有限公司;PMS(≥47%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙酮(≥99.5%)、氯化钠(≥99.5%)、硫酸钠(≥99%)、氢氧化钠(≥96%)、硫酸(≥95%)购自国药集团化学试剂有限公司;二甲基亚砜(DMSO)购自上海麦克林生化科技股份有限公司;甲醇(MeOH)购自上海星可高纯溶剂有限公司。实验所用水均为去离子水(电阻率18.25 MΩ·cm)。

1.2 催化剂合成

1) 2.5 g酵母用5 mL丙酮漂洗2次,然后溶于50 mL去离子水,超声30 min形成淡黄色悬浮液。

2) 在悬浮液中加入5 mL去离子水和5 mL戊二醛,并磁力搅拌30 min,然后将溶液转移至100 mL 反应釜中,在180 ℃反应24 h后冷却至室温。

3) 所得产物先真空过滤,并用去离子水清洗数次,然后在80 ℃烘箱中烘干12 h。

4) 烘干后的棕色粉末首先放到马弗炉中,在300 ℃下煅烧6 h (预先氧化),再将所得黑色粉末置于刚玉方舟中,在管式炉氮气的保护下以5 ℃/min分别升温至600、700、800 ℃并各保温5 h,所得产物分别标记为MHPCS600、MHPCS700、MHPCS800。

1.3 催化性能测试

1) 降解实验。降解实验在50 mL锥形瓶中进行,反应温度为室温,未调节初始溶液pH值。首先将40 mg催化剂加入40 mL OG溶液(50 μmol/L)中,磁力搅拌数秒使其分散,然后加入48 mg PMS启动反应。每隔一段时间取出0.9 mL溶液,通过0.45 μm滤头过滤后装入有0.1 mL甲醇的离心管中。利用754型紫外-可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)在波长476 nm处测定OG浓度。

OG去除率计算公式为:

(1)

其中:T为OG去除率;c0为OG的初始浓度;ct为OG在某个时刻的浓度。

反应过程准一级动力学常数计算公式为:

(2)

其中:kobs为准一级动力学常数;t为反应时间。

2) 反应参数影响实验。在研究MHPCS800+PMS体系去除OG的影响因素时,除影响因素外,其他条件都不变。在pH值的影响实验中,用0.1 mol/L H2SO4或NaOH调整OG溶液的初始pH值。

3) 可循环实验。每次循环后收集的MHPCS800先用去离子水洗涤数次,然后在60 ℃下烘干用于重复性实验。经过3个循环后,采用热处理(350 ℃、2 h)恢复MHPCS800的催化性能。

对照实验条件如下:PMS质量浓度为1.2 g/L,MHPCS800用量为1.0 g/L,未调节溶液初始pH值。

每组实验进行2次,结果用(平均值±误差)表示。

1.4 分析方法

采用Gemini 500场发射扫描电子显微镜(field emision scanning electron microscope,FESEM)(卡尔蔡司(上海)管理有限公司)和JEM-2100F透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)(日本电子株式会社)获取催化剂形貌结构。利用FESEM配备的能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)来确认是否获得N、P、S掺杂催化剂。催化剂表面官能团用Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)测定,扫描范围为4 000～400 cm-1。利用JES-FA200 电子自旋共振波谱仪(日本电子株式会社),分别以TEMP、DMPO为自由基捕获剂,捕获体系中的活性物质。

线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)实验在CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。首先将Nafion溶液(质量分数为5.0%, 0.2 mL)、20 mg催化剂与2 mL乙醇混合,超声1 h形成悬浮液;然后将5 μL悬浮液滴在玻碳电极表面,自然干燥;Ag/AgCl电极和Pt电极分别作为参比电极和对电极;最后在50 mmol/L Na2SO4溶液中进行实验,扫描速率为50 mV/s,扫描范围为0～1.5 V。

2 实验结果与讨论

2.1 MHPCS800表征

MHPCS800的FESEM、TEM图像及EDS能谱分析图像如图1所示。

图1 MHPCS800的FESEM、TEM图像及EDS能谱分析图像

从图1a可以看出,MHPCS800很好地保持了酵母细胞的椭圆形状。这主要归因于在空气中预先氧化(300 ℃、6 h)这一步,在此过程中,酵母细胞中的组分在氧气的辅助下会发生交联反应[16],继而固定和保留其椭圆形状。从图1b可以看出:MHPCS800呈椭球状形貌,与FESEM结果一致;MHPCS800具有多孔结构。多孔结构的形成是由于酵母细胞中一些无定形成分在碳化过程中分解成单糖以及细胞壁中的多糖发生水解[17]。

从图1c可以看出,N、P和S元素均匀分布在MHPCS800表面,表明酵母细胞中丰富的N、P、S元素在高温煅烧中被同时掺杂到碳结构中。与需要外源掺杂剂的传统掺杂策略相比,一步热解可实现多元素原位掺杂,具有绿色、简单、经济、分布均匀等优点。

2.2 MHPCS活化性能评价

本文通过活化PMS降解OG来评价MHPCS的催化性能。在MHPCS用量为1.0 g/L、OG初始浓度为50 μmol/L、未调节溶液初始pH值及PMS质量浓度为1.2 g/L的条件下,5种体系中的OG降解效果如图2所示。

图2 不同体系中OG的降解效果

单独加入PMS和MHPCS800对OG的去除率分别只有9.3%、3.2%,说明PMS氧化和MHPCS800吸附对OG去除的贡献有限。然而,在MHPCS800+PMS体系中,OG可以在30 min内被完全降解,其准一级动力学常数(kobs=0.17 min-1)分别比MHPCS700(kobs=0.04 min-1)、MHPCS600(kobs=0.01 min-1)高4.25倍、17.00倍。催化性能与比表面积密切相关,通过计算比表面积归一化的降解速率发现,比表面积并不是决定MHPCS800优异催化性能的关键性因素,可以排除比表面积对反应的影响。因此,选择MHPCS800来研究一些关键反应参数对OG降解的影响。

2.3 反应参数对OG降解的影响

3个反应参数对OG降解效果的影响如图3所示。在保持PMS质量浓度为1.2 g/L、未调节溶液初始pH值情况下,考察MHPCS800用量对OG去除效果的影响。

图3 3个反应参数对OG降解效果的影响

由图3a可知,MHPCS800用量与OG去除效果呈正相关。当催化剂用量为0.5 g/L时,OG在30 min的去除率为97.6%;当催化剂用量由1.0 g/L增加到1.5 g/L时,OG可以在15 min内被100%去除;然而当催化剂用量进一步增加到2.0 g/L时,OG去除效果提高幅度与1.5 g/L时相比仅略微增加。这表明催化剂用量的增加会提供更多的活性位点,但随着催化剂用量持续增加,其逐渐成为反应限制步骤,因而提升缓慢。因此,选择一个合适的催化剂用量至关重要。

PMS质量浓度也会直接影响有机污染物的去除,在MHPCS800用量为1.0 g/L、未调节溶液初始pH值情况下,考察PMS质量浓度对OG去除效果的影响。由图3b可知,提高PMS质量浓度可以显著增强OG的去除效果。当PMS质量浓度为0.3 g/L时,OG在30 min内的去除率仅为51.5%;当PMS质量浓度为0.6 g/L时,去除率提高到75.3%;当PMS质量浓度为1.8 g/L时,OG的去除效果提高幅度与1.2 g/L时相比仅略微增加。文献[15,18]研究发现,PMS在高质量浓度下可能发生自猝灭现象,但在本研究中未发现此现象,这可能与反应途径有关。

在PMS质量浓度为1.2 g/L、MHPCS800用量为1.0 g/L的情况下,考察溶液初始pH值对去除OG的影响。

由图3c可知,在MHPCS800+PMS体系中,溶液初始pH值对去除OG的影响很大。在中性条件下,MHPCS800+PMS体系对OG的降解效果最好;但当溶液变成酸性或碱性,OG降解效果显著变差。当溶液为酸性时,H+与HSO5-中O—O基团之间的H键形成作用会更强烈,这使得HSO5-带正电,阻碍了催化剂与PMS分子之间的相互作用[19]。而当溶液pH=9时,HSO5-会变得不稳定,约有1/2的HSO5-会分解成SO52-,其氧化还原电位(1.22 V)低于HSO5-(1.75 V),因此体系降解OG的效果会受到影响。

2.4 活性物种的鉴定

本文通过猝灭实验、ESR实验及预混合实验来鉴定MHPCS800+PMS体系中参与OG降解的反应活性物种,结果如图4所示。

图4 猝灭实验、ESR实验及预混合实验结果

首先进行猝灭实验。由于甲醇(MeOH)与SO4-·、·OH反应速率快,可选MeOH作为自由基猝灭剂[20]。由图4a可知,在溶液中加入MeOH(cMeOH∶cPMS=1 000∶1)对OG降解的影响不显著,这说明SO4-·和·OH不是体系中的主要活性物种。同时从图4b可以看出,ESR实验也没有检测到相应的DMPO-OH或DMPO-SO4信号。糠醇(FFA)是一种典型的1O2猝灭剂[21]。在FFA(cFFA∶cPMS=20∶1)加入MHPCS800+PMS体系后,发现FFA对OG降解有显著的抑制作用,表明1O2是体系主要活性氧(reactive oxygen species,ROS)。

然而,由图4c可知,ESR实验未检测到TEMP-1O2特征峰信号,这与猝灭实验结果不一致,可能是在MHPCS800+PMS体系中,FFA会与PMS直接反应和消耗PMS-MHPCS800物种从而抑制OG的去除[22-23]。因此,为了进一步判断体系中是否产生了1O2,本文进行一个简单预混合实验。

一般地,有机污染物可通过以ROS为主的氧化途径去除,然而这些ROS半衰期很短,PMS会被持续消耗,因此将催化剂与PMS预先混合反应将会对体系去除OG的效果产生很大影响[24-25];相反地,如果该体系基于非传统ROS途径,那么OG的去除效果几乎不会受到影响。由图4d可知,在预先混合PMS与MHPCS80030、60 min后加入OG,对OG去除效果的影响可以忽略不计。这些结果表明,MHPCS800+PMS体系中不涉及自由基和1O2等活性物质。

文献[26]发现,碳纳米管-过硫酸盐反应体系中的亚稳态络合物对于苯酚降解具有关键作用。因此,本研究选用二甲基亚砜(DMSO)来猝灭表面络合物[27],验证MHPCS800+PMS体系是否也是类似氧化途径。图4a结果表明,DMSO的引入显著抑制OG的降解,说明表面络合物对OG的降解作出显著贡献。

为进一步证实表面络合物的生成,本文进行FTIR光谱表征和LSV实验,结果如图5所示。

图5 FTIR谱图和LSV实验结果

由图5a可知:当MHPCS800与PMS混合后,在1 084.42 cm-1处形成新的S=O=S峰,该特征峰表明PMS与MHPCS800相结合形成一种亚稳态络合物[28];加入OG后,该峰消失,表明催化剂表面形成的PMS-MHPCS800亚稳态络合物是去除OG的主要活性物种。此外,在这种非自由基途径中,由于固有氧化还原电位的差异,电子会通过MHPCS800的导电性表面从OG转移到这种表面亚稳态络合物[29-30]。

由图5b可知:在PMS加入后,玻碳电极上的电流有明显增加,说明PMS与MHPCS800相互作用形成亚稳态络合物;加入OG又引起电流增加,表明OG与表面活化的PMS之间有电子转移过程[7,26,29]。

2.5 催化剂的实际应用及循环使用效果

图6 常见阴离子对OG降解的影响

由图6可知:当SO42-浓度为78 mmol/L时,OG的去除效果几乎未受到影响;而相同浓度的Cl-和HCO3-却对OG的去除起促进作用,5 min内OG被完全降解。

MHPCS800+PMS体系在自来水、去离子水和池塘水3种水体中对OG的去除效果对比如图7所示。从图7可以看出,在自来水和池塘水中,体系去除率分别下降到88%、71%。在池塘水中,体系的OG去除率最低,这可能是由于池塘水中的天然有机物不仅与OG竞争PMS,而且覆盖了催化剂表面的活性位点[31]。

图7 不同水体对OG降解的影响

循环实验进行3次,以评估MHPCS800去除OG的可重用性和稳定性,结果如图8所示。

图8 MHPCS800降解OG的循环使用性能

由图8可知,第3次循环后,MHPCS800+PMS体系对OG的去除率只有55.4%。MHPCS800催化性能的下降可能是由于降解产物中间体的覆盖,阻碍PMS与活性位点的相互作用,改变了催化剂的表面化学特性和电子导电性[29]。经过350 ℃、2 h的热处理后,MHPCS800催化性能得到很好的恢复,OG去除率恢复到98.7%。

3 结 论