矿山酸性废水治理与综合利用研究进展

张军伟,刘 顺,文 雯,丁吾举,蒋达源

(湖北省地质局 第七地质大队,湖北 宜昌 443100)

矿山酸性废水(Acid Mine Drainage,AMD)是矿产资源开采利用过程中含硫铁矿的地质体在氧化环境或氧化氛围下自然形成的,且含重金属离子和硫酸盐的酸性水。无论是露天开采还是地下开采,都可以形成矿山酸性废水[1-2]。矿山酸性废水具有强酸性(pH一般介于2.0～6.0)、重金属浓度高等理化特性,难以治理,对环境和人体健康造成极大危害,如果不加处理就随意排放,会导致一系列环境问题,造成长期的环境污染[3]。特别是由于其含有低pH、高浓度的潜在有毒溶解金属、类金属和硫酸盐[4-6]对环境造成的危害,而溶解金属Fe2+在大多数的AMD中含量最多、也最常见,Fe2+与溶解氧反应产生氧化铁沉淀,并通过嵌入溪流或海底而窒息沿途的生命,以溪流或海底为食的小型水生生物可能受到严重影响,最终可能灭绝[7]。由于矿山酸性废水具有腐蚀性,其与含有不同类型矿物的岩石相互作用,容易增加有毒金属的溶解度,提高地表水流中溶解金属浓度,并对溪流生物群产生负面影响[8]。总之,采矿活动造成的污染是一个全球性的环境问题,不仅限于目前的资源开采地区,而且也包括历史(遗留)和废弃矿山的更广泛的地理区域,矿山酸性废水对生态环境的污染是一个长期存在的问题,需要采取全面和可持续的办法来解决采矿特有的时空复杂性问题。本文分析总结矿山酸性废水的形成及其对环境的影响,概括其预防和治理方法,确定关键的研究空白,并探讨矿山酸性废水给研究工作者带来的挑战和机遇。

1 矿山酸性废水的形成及危害

1.1 矿山酸性废水的形成

矿山酸性废水的形成机理比较复杂,受矿山类型、开采方式、环境条件等因素的综合影响,定量化分析难度相对较高[9]。总体来讲,矿山酸性废水的形成主要是由于金属硫化物在微生物、空气、水的协同作用下发生一系列的生物化学及物理化学反应而逐步形成的,如图1所示[10]。矿山酸性废水的形成过程是硫化物的氧化过程,通过化学氧化和生物氧化来完成,其中生物氧化起决定性作用[8]。

图1 AMD的形成过程[10]

以硫铁矿的化学氧化为例,其反应方程式如下所示[11-13]:

(1)

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O

(2)

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

(3)

(4)

1.2 矿山酸性废水的危害

矿山酸性废水的pH一般低于4,具有强酸性,并与重金属、硫酸盐等污染物一起对环境造成一系列的污染问题,其对环境的影响主要可以分为4种类型(图2):化学影响(环境中的酸度和重金属浓度增加)、物理影响(水体的透明度等降低)、生物影响(微生物行为、呼吸以及其死亡率等)和生态影响(食物链和栖息地的改变,食物来源的损失等)[15]。

图2 AMD对环境的影响[15]

矿山酸性废水对自然生态环境的影响是多方面的,未经处理的AMD直接排放不仅会污染地下水,还会破坏生态环境,导致土壤压实、河流酸化,影响水质和农业生产[16-18]。当AMD汇入河流后,会继续发生氧化反应,消耗水体中的溶解氧,导致水体中鱼类、浮游植物和藻类的死亡,对水生态平衡造成一定的影响[19]。此外,形成Fe(OH)3沉淀会使水体的底部和岸边呈现红褐色,不仅影响水体的外观,而且对水生生物的生命构成威胁[20],如2015年贵阳白花湖被AMD污染,含有大量高浓度的铁和锰,对饮用水源的安全构成严重威胁。

矿山酸性废水对人体健康也是非常有害,其产生的硫化氢气体具有剧毒,会严重刺激人体皮肤、呼吸道、眼睛和其他身体器官。土壤、地下水的重金属污染具有隐蔽性、不可逆转性,通过在食物链中不断富集威胁人类健康[21-22],已有研究表明矿区人群肿瘤死亡与AMD之间具有一定的联系[23]。

2 矿山酸性废水治理技术

已有较多学者对矿山酸性废水的治理技术做了大量研究和探索,目前AMD治理技术主要包括源头控制技术和末端治理技术(图3)。其中,源头控制技术是通过减少硫化矿物与水、空气的接触,或抑制微生物活性;末端治理技术是指AMD形成后,在其排入环境之前进行处理,以减轻AMD对环境造成的危害。

图3 AMD主要治理技术分类图

2.1 源头控制技术

氧气、水和微生物是金属硫化物氧化产酸的三大主控因素。因此,源头控制技术主要通过阻隔氧气、钝化硫化矿物表面和抑制产酸微生物活性等方法实现抑制AMD形成,从源头减少其排放量。目前,国内外针对AMD的源头控制技术研究成果较多,采用中和法、覆盖法、杀菌法以及表面钝化法等技术手段取得了一定的效果,各技术手段具体概述如表1所示。但源头控制技术还不够成熟,其长效性和稳定性并未得到较好的证实,在实际工程应用过程中仍然存在一定的问题,如在治理过程中存在产生重金属离子或有毒有害物质、对环境造成二次污染的风险、治理技术在实际应用中的长效性和技术性问题等。未来该领域的发展方向主要有开发和使用更加廉价、清洁材料以降低治理过程中二次污染的风险,加强钝化技术与其他技术的联合使用,降低已有酸性环境对钝化效果的影响,从杀死细菌向抑制其接触作用的转变,将更有研究前景和意义。

表1 AMD源头控制技术对比

2.2 末端治理技术

源头控制技术在预防矿山酸性废水产生过程中受到较多因素的限制,难以有效地遏制AMD所造成的污染,因此还需要在末端对AMD进行治理,防止其对矿区周边环境带来污染。目前,末端治理AMD方面较为成熟且广泛应用的技术手段主要有离子交换法、膜分离法、吸附法、中和沉淀法、微生物法、人工湿地法等,各技术手段原理及优缺点概述如表2所示。

表2 AMD末端治理技术对比

末端治理技术从原理上看多以调节矿山酸性废水的pH、控制氧化还原反应等过程,加快矿山酸性废水中重金属、Fe等离子的絮凝沉淀,达到快速清除污染的目的。其中不同的末端治理技术主要关注点存在一定的差异,如离子交换法和膜分离法对于无主矿山或废弃矿山其应用价值有限,主要是为了给矿山提供优质的再利用水资源,从而减少其运营成本;吸附法虽然成本低,但是需要定期更换吸附材料或者对其进行活化处理且稳定性相对较差;目前工程应用过程中相对较为广泛的技术手段以中和沉淀法为主。为了更好地治理矿山酸性废水,未来研究需要侧重于降低矿山酸性废水治理成本和多种技术耦合使用、联合修复,加强矿山酸性废水管理与资源化再利用等方面,并合理选用修复技术,注重不同修复措施的合理有效搭配,因地制宜。

3 矿山酸性废水的资源化利用

随着经济的日益全球化,自然资源的可持续利用已成为一个极具挑战性的问题,AMD的高毒性和高处理成本使其成为全球性的环境污染问题[8,45],尽管近年来在AMD的治理方面取得了相当大的进展,但现有的治理技术仍然不能满足可持续治理成本和治理过程中残留物管理的需要[10]。在矿山酸性废水中,水、硫酸、金属和稀土元素都是重要的资源,因此如何有效利用这些资源已成为当前AMD研究的重点。

3.1 水资源回收利用

水管理和环境质量与人类生活密切相关,现已成为一个全球性问题。AMD是一种重要的水资源,结合目前已有的治理技术,治理后的水可以在一定程度上用于工业、农业、生活和生态方面的需求[10]。如Masindi et al.[46]利用菱镁矿、石灰、纯碱、二氧化碳和反渗透处理工艺从矿山酸性废水中回收饮用水,用菱镁矿成功地提高了pH,去除了金属;用石灰和纯碱成功地降低了水的硬度,回收了有价值的矿物;反渗透模拟改善了水质,满足了南非国家标准报告要求的饮用质量标准。

3.2 硫酸回收利用

3.3 金属回收利用

矿山酸性废水中含有高浓度的金属离子,由于其不可生物降解性而转化为有毒物质,造成严重的环境污染。然而,AMD中的一些金属元素是非常宝贵的资源,如果可以回收利用,不仅可以保护环境,还可以节省资源和处理成本。已有研究表明,通过化学、电化学和生物方法从AMD中可回收铁、铜、锌和镍等金属[54-58]。如Menzal et al.[38]采用金属硫化物沉淀与膜微滤工艺相结合的方法来回收AMD中的铜,结果表明当硫化物的化学计量为120%时,铜的回收率接近100%,处理后的废水浊度值低于2NTU,认为该方法是一种很有前途的从AMD中回收铜的替代技术。

4 总结与展望

本文综述了矿山酸性废水的形成机理、危害以及治理技术,治理技术以源头控制和末端治理为主,将源头控制手段与末端治理技术相结合是未来的一种很有前途的修复技术;还综述了AMD资源利用现状和重要性,AMD中的水、硫酸、金属、稀土等都是宝贵的资源,回收不仅可以节约资源,还可以节约甚至抵消处理成本。针对目前关于AMD的研究治理现状,未来的研究趋势主要体现在以下几个方面:

(1) AMD的治理技术是灵活通用的,在处理AMD时,应根据水质来源、成分、浓度、排放量、排放特性、场地具体条件等相关因素进行技术经济分析,制订合适的技术解决方案;

(2) 目前用于治理AMD的一些常用的中和剂、吸附剂和膜材料仍然有一些无法解决的缺点,如传统中和剂普遍存在污泥产量大、处理困难,易造成二次污染等缺点;环境友好、高效、经济的吸附剂仍需进一步开发;膜材料污染问题、寿命短等。在未来的研究中,应进一步开发性能良好、经济实用的新材料。此外,治理AMD的方法也应该从以废治废的角度来考虑;

(3) 目前,国内在实际工程方面对AMD的处理仍以中和法处理为主,在未来的研究中,应该将其他高效经济的技术或组合工艺应用到实际工程中;

(4) 资源利用为AMD的可持续管理提供了可能。虽然单一处理技术有局限性,但综合工艺可以改善处理结果,同时克服单一处理技术的局限性,因此,未来的研究应侧重于探索AMD联合治理技术以及AMD资源化利用的可行性和有效性。