磷石膏矿化封存CO2技术进展及固碳潜力评估——以湖北省宜昌市为例

居字龙,李子鹏*,万 翔,孟 杰,雷 婷,田 野,陈 思,吴姝涵,贾小庆

(1.湖北省地质调查院,湖北 武汉 430034; 2.湖北省地质局 地质碳汇研究中心,湖北 武汉 430034; 3.湖北省自然资源厅 矿产资源储量评审中心,湖北 武汉 430071; 4.四川大学 化学新能源与低碳技术研究院,四川 成都 610065; 5.中国地质大学(武汉),湖北 武汉 430074)

二氧化碳(CO2)作为一种温室气体,其浓度变化在很大程度上驱动着地球气候变化[1-3]。减排CO2已成为全球性热议话题[4-5]。CO2矿化封存技术(mineral carbonation technology,MCT)模拟了自然界钙镁硅酸盐的风化过程,利用富含Ca、Mg等元素的天然矿物或工业废弃物与CO2反应生成稳定的碳酸盐产物(图1),达到永久且高效封存CO2的目的[7-8]。在碳捕获、利用与封存(carbon capture,utilization and storage,CCUS)众多封存技术中,MCT因具有工艺过程耗时短、耗能低、原料来源丰富、产物碳酸盐热稳定性好等优点,被认为是最具大规模碳封存潜力及应用前景的封存技术[9-10]。

图1 CO2矿化封存示意图(据Metz et al.[6]修改)

MCT的矿物来源主要分为3类:天然碱性岩石、工业固废(液)以及尾矿。业界对天然碱性岩石和尾矿的研究较多[11-15],而对工业固废(液)的研究较少。相比于天然硅酸盐岩石和尾矿,工业固废的活性更高,更易进行碳化反应,且工业固废的原料很多,包括石灰窑粉尘、煤粉灰、钢渣、电石渣、白泥及磷石膏等[16],具有成本低、易获取等优点。在众多工业固废中,磷石膏是生产磷肥、磷酸时产生的副产物,其主要成分为CaSO4·2H2O,含有丰富的钙基资源,具备CO2矿化封存的物质基础。

湖北省宜昌市是中国磷石膏存量与产量最大的地区之一[17-18],根据《宜昌市国土空间生态修复规划(2021—2035年)》,截至2021年底,宜昌市磷石膏堆存量约1.24亿t,每年还在以近1 300万t的速度增长。磷石膏的大量堆存不仅占用土地资源,其所含有的P、F、游离酸等有害杂质还给地下水、地表水、土壤、农作物、水产品等带来安全隐患[19-22],严重影响长江附近流域的生态环境安全。因此宜昌市开展磷石膏矿化封存CO2,能践行“以废治废”的环保理念,极具发展潜力[23-25]。

本文以湖北省地质局《宜昌市磷石膏资源化利用调查及碳封存潜力评价》项目为契机,收集整理磷石膏固碳的机理、试验方法、试验条件、工艺流程等内容,并对各种技术进行综合比较,评估其适用性;另联合四川大学科研团队,开展了宜昌市磷石膏碳封存的潜力评价。

1 磷石膏矿化封存CO2技术机理

CaSO4+CO2(aq)+H2O→CaCO3↓+H2SO4,ΔH<0

(1)

(2)

(3)

(4)

CaO+CO2(aq)→CaCO3↓

(5)

2CaS+2CO2(aq)+3O2→2CaCO3↓+2SO2↑

(6)

CaCO3→CaO+CO2↑

(7)

2 磷石膏矿化封存CO2方法

磷石膏矿化封存CO2的技术机理分别发展为磷石膏氨水直接矿化法和磷石膏热分解制备钙基间接矿化法,这两种方法的试验及应用存在较大的差异。两种方法的对比总结为:①磷石膏氨水法适用于工业化大规模集约式矿化CO2,目前已有成熟的工业中试试验,例如2013年在中石化中原油田普光气田完成了尾气流量为100 m3/h(CO2体积分数为15%)、磷石膏转化率达到92%、CO2利用率接近75%的中试试验[26],该方法的难点在于找到合适的工业原料生产基地及矿化产地,继而降低整体生产成本;②磷石膏热分解制备钙基法具有捕集率高的特点,且钙基能不限规模、自发地吸收CO2,不足在于磷石膏本身热分解耗能高,需要在还原剂(硫磺、高硫煤粉、焦炭等)参与下,才会将热分解本身的反应温度降低到1 000℃左右,另外热分解本身会产生H2S、CO等毒性气体,整体的热分解成本高。

2.1 磷石膏氨水法

CaSO4·2H2O+2NH3·H2O+CO2→(NH4)2SO4+CaCO3↓+3H2O

(8)

(1) 氨水捕集CO2原理。左启银等[29]开展了气—液—固三相条件下磷石膏—氨水捕集CO2的实验研究,验证了磷石膏净化尾气中氨气并提高CO2捕集率的机理。李季等[30]建立了磷石膏强化氨水法烟气CO2捕集模型,利用恒温双浆反应器验证了磷石膏强化氨水法吸收CO2的过程,指出磷石膏颗粒固含量和溶解速率是影响CO2吸收增强因子的控制性因素。

(2) 最佳试验条件。彭雨惠[31]和张红星等[32]分别对磷石膏氨水法矿化CO2的最佳反应条件开展试验,两者结果较为接近,认为最佳反应温度为30～40℃,最佳反应时间为60～90 min,但液固比存在差异,张红星等认为最佳液固比为2.4,而彭雨惠认为氨水含量越大,转化率越高。

(3) 工业生产工艺。贵州瓮福集团提出了磷石膏制粒状硫酸铵技术[27],并在2011年初自主设计建成了全球首套25万t/a产能磷石膏制粒状硫酸铵的工业化装置。四川大学率先提出低浓度尾气CO2直接矿化磷石膏联产硫基复肥与碳酸钙的一步法新工艺[26],该工艺在中石化中原油田中试试验获得成功。该工艺具体分为3个阶段(图2):①在三相反应器中的主反应,即磷石膏、NH3和碳氨溶液反应产生CaCO3和(NH4)2SO4溶液;②发生在吸收塔中的碳捕集和氨吸收,即在循环过程中完成对CO2的捕集,并将碳氨溶液送入三相反应器;③发生在酸洗水塔中的尾气处理,即经过洗涤除去夹带的NH3,达标后排放。磷石膏氨水法直接矿化尾气CO2的工艺更加简单,其中试试验结果显示CO2的吸收率达到了75%。

图2 磷石膏直接矿化CO2的工艺流程图(据崔文鹏等[26])

(4) 杂质的影响。不同矿区和不同磷酸企业产生的磷石膏中杂质是不同的,导致磷石膏氨水法捕集CO2的转化率差异较大。彭雨惠[31]利用试验模拟了不同杂质成分对碳化反应及CaCO3晶型的影响,结果表明Na+、Mg2+、P以及含量超过2%的F-会降低磷石膏捕集CO2的固碳量和CaSO4的转化率;Na+、P对CaCO3晶型影响不大,Mg2+的加入促使CaCO3从球霰石型变为方解石型,F-会造成CaCO3颗粒大小不一且产生团聚现象。

2.2 磷石膏热分解制备钙基法

磷石膏中CaSO4成分的含量占比超过50%,具有钙基吸收剂的物质基础[33]。磷石膏在还原剂的参与下,热分解成CaS、CaO等钙基的反应温度可降低至1 000℃左右[28]。在不考虑杂质的影响下,以煤炭作为还原剂,磷石膏的热分解过程可表示为反应式(9)-(13)。而钙基固碳的过程可用反应式(5)-(6)来表示。

CaSO4+4C→CaS+4CO↑

(9)

CaSO4+2C→CaS+2CO2↑

(10)

CaSO4+4CO→CaS+4CO2↑

(11)

CaSO4+3CaS→4CaO+4S

(12)

3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2↑

(13)

(1) 钙基捕集CO2原理。钙基捕集CO2主要利用热能和物质的循环使用原理[34-37]。其中,CaO和Ca(OH)2吸收CO2生成CaCO3的过程为强放热反应,CaCO3高温热分解生成CaO为吸热反应,两者的热能和物质能有效的循环。Valverde[38]和Li et al.[39]认为水合作用或蒸汽活化处理生成的Ca(OH)2,具有更大的比表面积和孔隙率,能够提高钙基吸收剂的循环吸收率。

(2) 磷石膏热分解原理。郑绍聪等[40]利用热力学软件求取磷石膏热分解的动力学参数,确定了磷石膏热分解的机理函数,结果表明在温度1 050～1 180℃范围内,磷石膏热分解属于晶体成核与生长机理。马丽萍等[41]在循环流化床上进行了磷石膏高硫煤分解实验,探讨了循环流化床分解操作的关键运行参数对磷石膏分解的影响。王辛龙等[42]通过硫磺分解磷石膏的热力学和动力学实验研究,确定了磷石膏分解过程的影响因素与工艺条件,磷石膏分解率>98%,系统脱硫率>96%。

(3) 试验方法。目前磷石膏的热分解主要处于试验阶段,试验方法多集中在还原剂的选择。大部分学者[43-45]采用褐煤作为还原剂来热分解磷石膏。郑绍聪等[46]研究了N2氛下碳还原分解磷石膏的反应特性,发现最佳反应温度为1 000℃,而其产物中CaO的质量分数达到了68%。连艳[36]以H2S作为还原剂热分解磷石膏,产生的尾气生成物中的H2S可以循环利用,同时H2S和CO配合使用作为双还原剂,可进一步提高磷石膏的分解效率。梁斌等[33]利用磷石膏热活化天然钾长石来矿化CO2,联产高价值K2SO4具有一定的工业化潜力。周静等[47-48]综合氨水法和钙基法,先以磷石膏为原料,在气(CO2)—液(NH3·H2O)—固(磷石膏)三相体系中反应结晶制备纳米CaCO3,再高温煅烧生成纳米CaO钙基来吸收CO2。马丽萍等[41]首创了采用高硫煤来还原分解磷石膏。王辛龙等[42]开展了硫磺低温分解磷石膏制硫酸技术研究,形成了具有自主知识产权的核心技术和装备,并建设了一套万吨级磷石膏制酸示范装置(图3)。

图3 硫磺分解磷石膏制硫酸技术流程图(据王辛龙等[42])

(4) 最佳试验条件。由于磷石膏高温热分解的还原剂不同,导致反应温度不同,还原产物差异也较大。以煤炭还原剂为例,温度越高,热分解产物越趋向于CaO,当温度为800～1 000℃时,磷石膏与煤炭分解产生CaS;当温度提高为1 000～1 300℃时,分解产生CaO。同时液固比例和反应时间也会影响CO2的捕集效果。

(5) 杂质的影响。资泽城等[49]利用热力学软件FactSage对磷石膏分解过程中体系的物相变化进行模拟计算,结果表明SiO2、Fe2O3会抑制CaS的产生,从而促进磷石膏的分解;Al2O3则会促进CaS的产成,进而抑制磷石膏的分解。赵思琪等[45]也提到磷石膏热分解中杂质影响较大,需深入研究。

3 宜昌市磷石膏固碳潜力评估

根据前文对磷石膏矿化封存CO2技术的综合对比,并结合宜昌市磷石膏堆场的条件,认为宜昌市磷石膏矿化封存CO2宜采用磷石膏氨水法。主要理由如下:①宜昌市磷化工厂常配套有合成氨厂,且其尾气中存在高浓度CO2,以高浓度CO2来矿化磷石膏,更有利于反应的进行,并可以就近减排;②磷石膏氨水法耗能较低,可在常温常压下进行,而磷石膏热分解制备钙基法即使在有还原催化剂的条件下,磷石膏的分解温度也在1 000℃以上;③根据化学反应式来看,磷石膏氨水法的单位体积磷石膏的固碳能力更强。

3.1 磷石膏固碳预处理

磷石膏作为湿法制磷酸的副产物,物质组成十分复杂,其所含的杂质是影响其资源化利用的主要障碍,无论是磷石膏氨水法还是磷石膏热分解制备钙基法,都存在杂质的差异影响磷石膏矿化CO2效率的问题[50-53]。统计表明磷石膏主要成分为CaSO4·2H2O,成分占比多在85%～95%,而杂质成分包括游离磷酸、磷酸盐、氟化合物、Fe、Al、Mg、Si等,而这些杂质成分的变异系数都在40%以上(表1)。

表1 磷石膏化学成分统计表(单位:%)

本项目采集宜昌市宜化集团的磷石膏样品,该样品中F含量为2.9%,较全国均值高出4.2倍,而其他成分含量较为接近(表1)。以该样品开展矿化反应预试验,结果(表2)表明磷石膏转化率最高仅为71%。根据磷石膏样品的表征分析结果,其主要原因是磷石膏样品中含有大量的SiO2和无定形的Al2O3、F等杂质,影响了Ca2+的矿化反应。本项目采用旋流离心方法,使得磷石膏含量富集到90%,并去除了悬浮物质和沉淀性大颗粒。

表2 磷石膏样品预试验结果统计表

3.2 宜昌磷石膏固碳试验最佳条件及潜力评价

宜昌市宜化集团的磷石膏样品在四川大学化学低碳技术实验室开展磷石膏固碳试验。采用单因素控制变量法,并结合经济成本及生产条件,得出磷石膏矿化反应的最佳温度、时间、氮硫比、固液比及氨水浓度等。最优参数条件如下:常压条件下,氮硫比为2(图4-a),反应温度为40℃(图4-b),反应时间为60 min(图4-b),固液比为100 g/L(图4-c),氨水浓度为1.5 mol/L(图4-d)。在该条件下,采用先吸收后矿化工艺,反应充分,参考各单因素试验的固碳转化率,认为该条件下磷石膏转化率可达95.9%(均值),CO2矿化固定率为299 kg CO2/t干基磷石膏(折合237 kg CO2/t磷石膏)。参考前文统计的宜昌市具有1.24亿t磷石膏堆存量,以前述计算结果来测算,宜昌市磷石膏的固碳潜力可达2 938.8万t。

图4 宜昌磷石膏矿化封存CO2单因素试验结果

4 结论

(1) 磷石膏作为磷化工产业的副产品,具备矿化封存CO2的物质基础,采用磷石膏矿化封存CO2技术能提高CO2和磷石膏资源化利用的经济性,并践行“以废治废”的环保理念,极具发展潜力。

(2) 根据Ca参与矿化封存CO2的形式,将磷石膏矿化封存CO2技术分为磷石膏氨水法和磷石膏热分解制备钙基法。综合评价认为磷石膏氨水法适合工业化大规模集约式矿化CO2,但需合适的原材料生产线来降低成本;而磷石膏热分解制备钙基法具有污染小、耐高温、捕集率高、自发进行等优点,但磷石膏热分解生产钙基需在还原剂的参与下进行,耗能高且产生CO、H2S等有毒气体。

(3) 结合宜昌市磷石膏堆场的条件及磷石膏固碳技术差异,认为宜昌市磷石膏矿化封存CO2宜采用磷石膏氨水法。常压试验研究确定碳化反应最优条件为:氮硫比为2、反应温度为40℃、反应时间为60 min、固液比为100 g/L、氨水浓度为1.5 mol/L。在该条件下反应充分,磷石膏转化率可达95.9%,CO2矿化固定率为299 kg CO2/t干基磷石膏(折合237 kg CO2/t磷石膏)。以宜昌市现有磷石膏堆存量1.24亿t进行测算,该市磷石膏的固碳潜力可达2 938.8万t。