氟喹诺酮类抗生素在污水处理厂中去除途径研究

董亚荣,张桂芹,伊丽丽,张尊举,金泥沙

(1.河北环境工程学院,河北 秦皇岛 066102；2.永吉县市政工程服务中心,吉林 吉林 132200)

喹诺酮类抗生素是分子结构中含有4-喹啉基的人工合成药品,具有广谱抗菌功效,广泛应用于医疗和养殖业,目前应用较多的是第三代产品,在其首代分子结构中6 号位引入氟原子,7 号位加入哌嗪基或甲基哌嗪,称为氟喹诺酮类(fluoroquinolones,FQs),主要包括环丙沙星(ciprofloxacin,CIP),诺氟沙星(norfloxacin,NOR),恩诺沙星(enrofloxacin,ENR)和氧氟沙星(ofloxacin,OFL)等。 这些抗生素不能被人类和动物完全吸收,往往随着排泄物以原形或代谢产物进入污水处理厂。

FQs 抗生素在污水处理厂中的去除途径主要以活性污泥的生物降解和吸附作用为主,且不同的污水处理工艺去除效果差异较大。 FQs 抗生素较其他类型抗生素更容易吸附,在污泥中检出频率最高,尤其氧氟沙星和诺氟沙星,最高检出浓度分别达到了24 760 μg/kg 和5 610 μg/kg[1-2],因此,降低污泥中FQs 的浓度逐渐成为了保护生态环境的必然趋势。

1 FQs 抗生素的理化性质

FQs 抗生素通常为白色或淡黄色粉末状固体,具有较强的化学与生物稳定性,不易生物降解,在水和乙醇中的溶解度小,在碱性和酸性水溶液中有一定的溶解度,盐类在水中易溶。 FQs 抗生素主要以母体化合物的形式(高达70.0%)释放到环境中,结构上带有正电荷的氮原子或二甲氨基组,易与带负电的生物污泥表面发生静电反应、质子化胺的阳离子交换和二价离子的吸附,导致FQs 容易被吸附在污泥上[3]。 同时,因含有羧基而显酸性,含有碱性氮原子而显碱性,所以该类药物显酸碱两性。 表1 列举了三种常见的氟喹诺酮类抗生素的结构和性质。

表1 常见氟喹诺酮类抗生素的理化性质

2 FQs 抗生素在污水处理厂中的浓度分布特征

2.1 污水处理厂FQs 抗生素进出水浓度分布

结合目前已有的研究成果,对我国污水厂三种常见FQs 抗生素的浓度水平归纳总结,结果如表2 所示。

表2 我国污水厂进出水中常见FQs 抗生素的浓度水平

通过表2 可以看出,各区域污水处理厂的进水中抗生素浓度氧氟沙星＞诺氟沙星＞环丙沙星。 OFL 检出浓度最高出现在西北地区的兰州,达8 700 ng/L；NOR 检出浓度最高出现在华南地区广州,达3 700 ng/L,CIP 检出浓度最高出现在东北地区大连,为330 ng/L。 由数据可以看出,不同区域3 种抗生素的进水浓度水平存在较大差异,这种差异与污水厂所在区域、抗生素使用量、使用方式及区域发展水平等因素有关。

污水处理厂出水中NOR、OFL 检出浓度较高,达到了每升几百甚至上千纳克,且香港地区的去除率较其他地区低一些,与污水处理厂的处理工艺、去除效率及运行参数等因素有关。 数据显示,CIP 在多数地区的出水中浓度较低,只有每升几十纳克,而在广州地区出水浓度较高,检出浓度高达1 323 ng/L,出现了负增长现象,这可能是由于进水中悬浮固体中的抗生素的解吸释放以及进出水的抗生素浓度波动的影响。 另外,兰州地区OFL 出水浓度较高,分析原因:一方面可能是取样年份和取样季节不同；另一方面是检测方法不同,表征浓度差异较大。

2.2 不同处理工艺的去除率

目前,污水处理厂多数采用生物处理工艺降解有机物,包括FQS 抗生素,主要是利用活性污泥中的微生物通过吸附、吸收等方式将其附着在细胞表面,不同类型的微生物将利用自身代谢能力对FQs 抗生素进行分解和转化,最终通过微生物的产酶作用、氧化作用将FQs 抗生素分子结构断裂为较小的有机化合物或CO2,并释放出相应的代谢产物。 结合文献[11,16-17],图1 列出了三种典型FQs 抗生素在污水处理厂不同处理工艺的去除率。

图1 不同处理工艺对FQs 抗生素的去除率

由图1 可以看出,不同处理工艺对FQs 抗生素的去除率差异较大,而且同一工艺三 种不同抗生素因其化学结构的差异,去除效果也不尽相同。相比较,CASS 工艺对三种抗生素的去除率均较高,平均去除率均达到75%以上,其次是氧化沟工艺,其平均去除率在62%以上。 从单一抗生素的去除率来看,MBR 工艺对氧氟沙星的去除率最高,平均去除率高达90%,而且标准差范围小,去除效果较稳定。 CASS 和AO 工艺对诺氟沙星的去除率较高,分别为71.03%～92.91%、75.1%～78%。 生物滤池工艺对环丙沙星的去除率较高,平均去除率高达90%以上,而且去除率稳定。 而在AAO 工艺中去除率很低,甚至出现负去除的现象,分析其原因,可能为污泥解吸,亦或是分子结构的存在形态在生物处理过程中被释放,另外FQs 抗生素的去除率还与工艺运行参数密切相关,如HRT、SRT、pH 值及金属离子等相关因素,待进一步深入研究。

2.3 污水处理厂污泥中FQs 抗生素分布特征

我国污水处理厂脱水污泥中随着时间推移FQs 抗生素的浓度水平如表3 所示。

表3 污水处理厂污泥中FQs 抗生素的检出浓度

三种FQs 抗生素均表现出相对较高的水平,检出率达90%以上,除了用量和工艺影响以外,主要取决于其固液分配系数(Kd)。 FQs 抗生素Kd相对较高,通过与阳离子螯合和与颗粒物结合,对污泥具有较强的吸附能力,延缓了其降解,因此在污泥中表现出较高的持久性。 但是从表3可以看出,CIP 和NOR 的浓度呈下降趋势,主要是因为抗生素使用的限制规定,如OFL、NOR 被禁止用于动物。 OFL 因其作用谱更广,毒性更小,仍是目前常用药物,因此污泥中被检测浓度仍然居高不下,给生态环境带来潜在危害。

3 污泥中FQs 抗生素的去除途径

污泥吸附是FQs 迁移转化和微生物利用的主要途径。 污泥吸附不会改变FQs 原有的分子结构、减少FQs 的总量,只是将FQs 从水相转移到污泥中。 因此,研究污泥中FQs 抗生素的降解技术至关重要。

3.1 好氧堆肥技术

好氧堆肥是一种利用微生物的作用将有机废弃物转化为腐殖质的过程。 在这个过程中,FQs抗生素会被微生物分解成小分子量的化合物,甚至转化为无害的物质。 不同种类的FQs 抗生素的降解率有所差异。 姚全威等[22]以脱水污泥和木屑为堆肥材料,考察了FQs 在中温和高温阶段的去除情况。 结果表明,FQs 抗生素初始添加浓度为0～5.0 mg/kg 时,中温期物料中OFL 和NOR 的去除率分别从61.01%,63.53%下降至38.43%,42.46%,高温期物料中OFL 和NOR 的去除率分别从44.90%,65.55%下降至29.97%,46.32%。 不同的堆肥方式对FQs 抗生素的降解效果也有所影响。 姜钰[23]研究了三种不同堆肥方式,发现通风静态垛方式下,NOR 和OFL 的最佳去除率高达95%,91%,主要去除途径:一是生物降解；二是利用堆肥过程形成的腐殖质和污泥中铁铝水合氧化物对FQs 抗生素形成化学吸附。 同时,研究者在堆肥参数方面开展了大量研究,通过调整堆肥条件,如提高温度、增加湿度等,也可以促进氟喹酮类抗生素的降解。 宋相通等[24]研究发现,超高温好氧发酵和高温好氧发酵对NOR 的去除率分别为91.8%,92.1%,产物诺氟沙星脱乙基残留含量较高,效果差别不大,而超高温好氧发酵可以显著提高OFL 的去除率,降解产物氧氟沙星脱乙基的含量也可有效降低。 此外,污泥堆肥中添加某些化学物质,如过氧化氢、活性炭等,以促进微生物与FQs 抗生素的反应。 需要进一步研究和改进污泥堆肥技术,优化堆肥条件和工艺参数,提高其降解效率和稳定性,以更好地应用于实际工程中。

3.2 高级氧化技术

高级氧化技术(AOPs)对废水中抗生素的降解效果明显,主要通过产生多种具有强氧化能力的反应性物质(如活性自由基等)来降解有机污染物,使其降解为小分子的有机物或无机物。 对FQs 抗生素的降解主要包括羧酸键断裂、与哌嗪基连接乙基断裂、环丙基和氟键断裂、哌嗪环开环等过程,常见的技术有光解和光催化降解、臭氧氧化、过硫酸盐氧化、芬顿及类芬顿氧化技术。 林爱秋等[25]分析了芬顿和光芬顿降解氟喹诺酮类抗生素的降解产物和降解路径,母体喹诺酮结构保持稳定,但产生的副产物生态毒性显著下降。Dong 等[26]研究采用紧密耦合光催化和生物降解联用技术,改变光催化剂材料Bi3O4Cl 来降解和矿化环丙沙星废水,40 d 后CIP 的去除率达到95%。 但是污泥中抗生素的降解尚处于实验室研究阶段,Wang 等[27]研究发现臭氧氧化主要通过解吸和氧化对抗生素去除,在初始pH 值为7.2、臭氧为102 mg/gMLSS 条件下,抗生素去除率可达86.4%～93.6%。 Wang 等[28]建立了热活化PDS-好氧堆肥螺旋霉素菌渣工艺,有效提高了好氧堆肥的效率,降低了螺旋霉素浓度和抗性基因的相对丰度,降解产物无抑菌活性。 受氧化剂种类、氧化剂投加量、pH 值、反应温度、污泥性质、处理成本等影响因素的限制,实际应用案例较少,而且反应机理研究尚不充分,需要进一步探究。 并且探索高效率、低成本的组合工艺是未来的重点研究方向。

3.3 热解制炭技术

热解制炭技术是一种新兴的有机物处理方法,通过将有机物加热到高温,使它们分解成小分子,如炭、水蒸气和二氧化碳等,从而实现有机物的去除。 在热解过程中,抗生素中的有机结构被破坏,并被分解成低分子量的化合物,进一步转化为无害的物质。 热解制炭技术具有操作简单、无需添加化学试剂、能源消耗低等优点。 吴钦岳等[29]研究利用制药污泥热解制备生物炭材料,并以左氧氟沙星为代表性污染物,800 ℃下热解90 min 的ZnCl2活化生物炭(PZBC800)具有出色的吸附性能,35 ℃时对左氧氟沙星的最大吸附量为159.26 mg/g。 陈黎等[30]研究将妥布霉素菌渣于不同温度低氧条件下高温热解制备生物炭,发现在热解过程中抗生素菌渣氢碳比下降,所得生物炭芳香性增强,进一步稳定且未发现抗生素残留。

通过控制热解条件,可以实现对抗生素的有效降解,从而实现污泥的资源化与无害化,具有广阔的应用前景。

4 结论与展望

通过对国内污水处理厂FQs 抗生素浓度及去除率数据进行分析发现,因污水厂处理工艺及运行参数、抗生素性质及使用量不同等因素的影响,FQs 抗生素的去除效果差异较大,去除率从17.9%提高到92.91%。 同时,污泥中三种FQS 抗生素均表现出相对较高的水平,检出率达90%以上,给生态环境带来潜在危害。

目前污泥中抗生素在污泥堆肥、高级氧化、热解制炭等方面的去除已取得一定的研究基础,但是,强化污水厂尾水和污泥中抗生素的深度处理仍需深入的研究,可从以下方面进行探究:

(1)深入生物降解机理研究,建立不同抗生素在固-液两相之间的分配模型,优化污水厂运行工艺参数,强化微生物群落,提高抗生素的去除率。

(2)开发新型电化学-生物组合工艺(如光电催化-CASS 工艺),充分发挥各自的优势,优化方法,进一步提高降解效果。

(3)含抗生素污泥的热解制炭技术是一种较为有效且环保的方法,但仍处于实验室研究阶段,在实际应用中还需考虑热解过程的温度、压力、反应时间、反应介质等因素对处理效果的影响,同时分析降解产物的毒性问题,降低生态环境风险。