新能源电池切片及组件尾气治理系统运用

晋刚

上海盛剑环境系统科技股份有限公司 （上海 201800）

关键字 电池切片 组件 废气治理

在全球“碳中和”背景下，以电池技术为核心的新型电池可再生能源已成为主要能源。构建以新能源为主体的新型电力系统，实现能源结构转型，摆脱以煤发电、核动力发电为主的能源结构，已成为行业发展的主流趋势。在新型能源电池切片及组件生产过程中，会产生酸性气体、碱性气体、氮氧化物气体、有机气体、硅烷气体、热排气体等尾气。这些有毒有害气体如果直接排入大气，会对环境造成巨大的危害。因此，合理有效地治理这些尾气至关重要，不仅可以节能减排，还可以降本增效。

1 项目背景

在太阳能光伏电池生产工序中，制绒、扩散、激光制备（SE）、热氧、背面场硅片（BSG）+碱抛、热交联（PE-POLY）、退火、晶体宏梁硅电池制造工艺（RCA）、原子层气相沉积（ALD）、背膜、正膜、金属化及附属设备产生的酸性气体、碱性气体、氮氧化物气体、有机气体、硅烷气体、热排气体等，含有氟化物、氯化氢、氯气（Cl2）、氮氧化物（NOx）、五氧化二磷（P2O5）、甲硅烷（SiH4）、氨气（NH3）、乙醇、异丙醇等。该废气风量体量大，每小时流量在数十万到几百万立方米之间；浓度较低，ρ（HF）≤120 mg/m3、ρ（Cl2）≤50 mg/m3、ρ（HCl）≤150 mg/m3、ρ（SO2）≤70 mg/m3、ρ（NO2）≤400 mg/m3、ρ（NO）≤100 mg/m3、ρ（NH3）≤70 mg/m3、ρ （SiH4）≤150 mg/m3、ρ （VOCs）≤300 mg/m3。该尾气中有害气体的质量浓度远超出国家和行业排放标准，如果直接排入大气，对环境破坏巨大。因此，合理的废气处理设计和规划至关重要。

2 设计目标

废气处理后最低需达到GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》及环评标准要求。根据GB 30484—2013《电池工业污染物排放标准》，新建电池企业大气污染物浓度限值要求如表1 所示。

表1 排放各污染源浓度限值mg/m3

NH3执行GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》，具体如表2 所示。

3 废气处理流程及方案

3.1 酸性废气

酸性气体处理流程为：机台废气→防火阀→阀门→集管→碱性洗涤塔→集管→阀门→风机→止回阀→烟囱。

废气通过双级洗涤塔吸收，洗涤塔采用N+1 结构模式。由于酸性排气系统中主要含有氟化物、HCl及H2SO4等物质，需要添加碱性中和液来去除；洗涤塔选择添加NaOH 溶液。利用化学中和的原理去除酸性排气系统中所含的酸性物质，处理后的达标气体在风机的牵引作用下沿烟囱排至大气中。系统均设置有备机，正常运行时热备运行（即N+1 运行），当1 套设备出现故障时其余设备根据压差传感器负压值进行自动加载运行以保证系统稳定。可编辑逻辑控制器（PLC）通过集管负压值比例、积分、微分（PID）调节风机运行频率，以保证整个系统在负压允许范围内波动，确保系统稳定运行。

洗涤塔内发生的化学反应包括：

洗涤塔使气体从气态转化为液态的过程称为化学吸附。洗涤塔内部的填充物使这一转化效率大大提高。填充物不但增大了气液混合物的接触面积，同时不断破坏水滴，使新形成的水滴表面总是暴露于空气中，从而极大地提高了吸附效率。洗涤液的酸碱度通过加药设施得以精确控制，使得废气中可溶的部分被洗涤液吸附，转化成中性液体并排放出洗涤塔。

3.2 碱性废气

碱性废气的处理流程为：机台废气→防火阀→阀门→集管→酸性洗涤塔→集管→阀门→风机→止回阀→烟囱。

由于碱性排气系统废气中主要含有氨气等碱性物质，因此需要添加酸性中和液来去除；洗涤塔选择添加H2SO4溶液。利用化学中和的原理去除碱性排气系统中所含的碱性物质，处理后的达标气体在风机的牵引作用下沿烟囱排至大气中。系统设置有备机，运行方式与3.1 中洗涤塔相同。

洗涤塔内发生的化学反应为：

3.3 氮氧化物废气

氮氧化物废气处理系统流程分为3 个阶段：中和、氧化（将NO 氧化成为NO2后进入后续阶段）和还原（将NO2还原成N2后排放）。

3.3.1 中和阶段

中和阶段添加NaOH 溶液，其与NO2反应生成钠盐，反应式为：

3.3.2 氧化阶段

氧化阶段添加NaClO2，H2SO4溶液，将NO 氧化成NO2。主要化学方程式：

加药阶段：H2SO4的加入量应使pH 保持在4～5之间，NaClO2的加入量应保证处理后的NO 含量在理想极值以下。如果处理NOx的洗涤塔烟囱部分没有连续的排放监测，那么要想将NaClO2的加入量调整到理想状态是比较困难的。在一些NO2排放量比例恒定的应用中，氧化阶段加入的NaClO2和还原阶段的Na2S 可以固定比例。

填料材质选择：该阶段会产生ClO2，且ClO2气体腐蚀性很强，易与聚丙烯（PP）材质发生反应而使填料变性，从而缩短填料寿命。因此，在该阶段需使用聚偏氟乙烯（PVDF）材质填料来避免ClO2气体的侵蚀。

该阶段不宜加入类似HClO，NaClO2的液态氧化剂，因为NO 微溶于水，不能在水中被氧化成NO2，所以需要气态的氧化剂来与NO 反应。阶段中添加的NaClO2和H2SO4可以反应生成ClO2，可在气相中与NO 反应，并将NO 氧化成NO2。该阶段产生的NO2，随后进入还原阶段进行处理。

3.3.3 还原阶段

还原阶段添加NaOH 和Na2S（NaHS），将NO2还原成N2。主要化学方程式为：

2NO2+2Na2S+H2O→N2+Na2S2O3+2NaOH（Na2S 过量）

8Na2S2O3+2NO2+4CO2→N2+4Na2S4O6+4Na2CO3

8NO2+Na2S+8NaOH→8NaNO2+Na2SO4+4H2O

2NO2+2NaOH→NaNO2+NaNO3+H2O

在加药阶段，保持pH＞12.5，氧化还原电位（ORP）为400 mV。

在酸性条件下，Na2S2O3会分解成亚硫酸氢钠和硫，而硫不溶于水，在水中形成胶状悬浮物，这些悬浮物会堵塞过滤器。要解决该问题，需要使洗涤塔内pH＞12。但要注意，调节pH 时，不宜加入过多碱性药剂，以免排放时因为不能充分进行酸碱中和反应而不符合要求。

需要注意的是，空气中CO2的浓度大于空气中的基底值时，CO2会与NaOH 发生反应，消耗NaOH，从而使NaOH 的消耗量增加。

类似于硫代硫酸纳（Na2S2O3）或亚硫酸纳（Na2SO3）的弱还原剂曾经被用于洗涤二氧化氮，但使用弱还原剂在整体上来说并不经济。理论上，1mol的Na2S 可还原的氮氧化物需要4mol 的Na2SO3才可还原。

2NO2+Na2S+NaOH→N2+Na2SO4+H2O

2NO2+4Na2SO3→N2+4Na2SO4

这些还原性较弱的还原剂，单价可能比硫化氢钠高，但在NO2的洗涤塔中，较高的消耗率将抵消任何潜在的节约，总体经济性不高。

3.4 有机废气

根据不同的成分和浓度选择合适的工艺处理有机废气，目前使用较多的两种工艺为活性炭吸附和沸石转轮+催化燃烧。

3.4.1 活性炭吸附工艺

活性炭吸附工艺流程为：废气→防火阀→阀门→集管→一级活性炭吸附→二级活性炭吸附→集管→阀门→吸附风机→止回阀→烟囱。

采用柱状煤质防水型活性炭作为吸附材料，该类活性炭具有合理的孔隙结构，良好的吸附性能和机械性能；采用碘吸附值大于800 mg/g，静态苯吸附率达到40%以上，四氯化碳吸附率达到70%以上的活性炭作为吸附材料时，吸附效果更佳。

系统采用2 台设备串联，双级吸收，活性炭箱体和吸附风机均采用N 用一备的方式。

3.4.2 沸石转轮吸附浓缩+催化工艺

该处理流程包含吸附系统和脱附系统。

吸附系统：机台废气→防火阀→电动阀→集管→预处理→沸石转轮吸附区→电动阀→风机→止回阀→烟囱。

脱附系统：废气→沸石转轮冷却区→脱附换热器→沸石转轮脱附区→风机→预热换热器→催化燃烧炉→脱附换热器→预热换热器→烟囱。

该工艺适用于大风量低浓度废气，启动速度快，安全可靠，操作简便，设备集成化程度高、占地面积小、便于维护管理。经转轮浓缩后的废气风量小，可降低运行能耗。采用催化燃烧炉，燃烧温度低，热量需求小，安全性好。安装周期短，可在发往现场前进行预调试。

废气先经过滤器过滤，过滤后的气体进入转轮的吸附区，气体中的VOCs 被转轮上的沸石吸附，转轮逐渐趋于饱和，干净的气体经排气筒排入大气；吸附饱和的转轮转动至脱附区，利用一小股高温热气穿过此区域，被吸附的有机物从沸石中脱附下来，沸石重新恢复吸附能力，脱附后的浓缩有机废气送至催化燃烧炉（CO 炉）进行处理，转化成CO2及H2O，排放到大气中。

3.5 硅烷废气

硅烷废气处理流程为：真空泵废气→阀门→硅烷燃烧桶→除尘器→氨气喷淋塔→集管→阀门→风机→止回阀→烟囱。

硅烷废气采用硅烷燃烧桶+ 除尘器+ 氨气喷淋塔三级处理工艺。硅烷燃烧桶、洗涤塔、风机均采用N+1 的形式，阀门切换，氨气喷淋塔的淋洗液为硫酸溶液。

3.5.1 硅烷燃烧桶

不锈钢硅烷应急燃烧筒将含有硅烷及其他有害气体的混合废气通过管道引入燃烧筒中（在硅烷大量出现时起到应急保护作用）。废气先进入燃烧筒内部的燃烧室，其中的硅烷气体与通入的压缩空气中的氧气接触自燃，燃烧后产生的二氧化硅粉尘沉积从燃烧室底部的排渣口排出，其他废气进入后续尾气洗涤净化器。

硅烷燃烧桶主要由不锈钢壳体、燃烧室、均风室、清渣系统、爆破片、进气口及排气口等组成，其中发生的反应为：

SiH4+2O2＝SiO2+2H2O ΔH＝-1 515 kJ/mol

3.5.2 脉冲袋式除尘器

脉冲除尘器是在袋式除尘器的基础上增加气流脉冲喷吹，利用机械装置使滤袋产生垂直振动、水平振动或扭曲振动而实现在线清灰。当粉尘质量浓度达到2～3 g/m3时，脉冲除尘器除尘率超过90%；粉尘质量浓度达到150 g/m3时，除尘率能超过99%。除尘器材质有合成纤维和玻璃纤维两类。合成纤维常用材料有聚酯、聚丙烯、均聚丙烯腈、偏芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯；制作滤材的玻璃纤维通常有两种，铝硼硅酸盐玻璃纤维和钠钙硅酸盐玻璃纤维（即中碱玻璃纤维）。

3.5.3 氨气喷淋塔

由于硅烷废气中含有碱性气体氨气，因此在氨气喷淋塔中添加H2SO4溶液来吸收废气中的氨。氨吸收塔的运行方式与3.1 中洗涤塔相同。

3.6 热排废气

热排废气处理流程：烘箱废气→集管→阀门→风机→止回阀→烟囱。

由于一般排气系统中不含酸碱物质，洁净室内的含湿、高温等无害气体在风机的牵引作用下沿烟囱排至大气中。系统设置有备机，正常运行时热备运行（即N+1 运行）。

4 结语

对于新能源电池切片及组件生产过程，酸碱废气采用酸碱中和法，氮氧化物废气采用中和、氧化、还原的方法，有机废气采用双级活性炭吸附或者沸石转轮+催化燃烧法，硅烷废气采用硅烷燃烧+除尘+酸碱中和法，热排废气采用风机直排的方法进行处理。要达到较高的去除效率，对洗涤塔的空塔流速、气液比、空塔滞留时间都有较高的要求，同时，对防爆硅烷桶设计、活性炭箱体设计、催化剂燃烧炉设计和沸石转轮的合理选型，需要更多理论依据和工程经验支撑。