老化沥青表面特性及再生剂润湿作用研究

刘润LIU Run

（扬州大学建筑科学与工程学院，扬州 225600）

0 引言

我国高速公路总里程已突破16 万公里，早期建成的各等级公路陆续进入大中修期，在维修养护过程中产生大量废旧沥青回收料（Reclaimed Asphalt Pavement, RAP），据统计我国每年产生超过2 亿吨RAP 料，对环境造成了巨大压力。高效再生利用RAP 料是实施绿色公路建设的主要途径，也是推进绿色交通发展、服务交通强国建设的重要环节，具有巨大的市场需求以及经济、生态效益[1]。

热再生技术是RAP 料高效再生利用的主要手段，但再生后再生混合料在使用过程中容易出现疲劳开裂、低温开裂、水损害等病害，大大降低了热再生技术的应用价值。RAP 料热再生过程中会添加再生剂，以修复RAP 的老化性状，改善热再生沥青混合料的性能。研究表明，再生剂的加入不仅起到“组分调节”的作用，更在新旧沥青融合过程中起“润滑”作用，从而提升新旧沥青融合程度。因此，再生剂的润湿作用影响了再生剂与老化沥青的扩散行为及其融合状态，最终引起再生沥青混合料宏观性能的变化。

本文基于表面能原理研究了再生剂在老化沥青表面的润湿作用。首先，研究了老化作用对沥青表面特性的影响，分析了不同老化程度下沥青接触角和表面能的变化规律；其次，根据浸润方程和浸润速度方程，计算得到润湿作用热力学参数，研究了再生剂在老化沥青表面的润湿功和润湿速度的变化规律及影响因素。研究结果可为再生剂的研发、热再生的工艺优化提供科学指导[2-3]。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

采用了70#道路石油沥青、PG76-22 SBS 改性沥青和市售XT-2 型再生剂，其基本性能指标见表1 和表2。

表1 70# 道路石油沥青和SBS 改性沥青的性能指标

表2 再生剂性能指标

1.2 试验方法

1.2.1 沥青老化试验

采用JTG E20-2011 规范中的旋转薄膜老化试验（RTFOT，T0610）和压力老化加速沥青老化试验（PAV，T0630）对70#沥青和SBS 改性沥青进行短期老化和长期老化。其中，短期老化设置了45min、85min 和125min 三个时间段，长期老化设置了行10h、20h 及30h 三个时间段。

1.2.2 接触角测试

采用躺滴法测定沥青的接触角所用仪器为JC2000DM 型光学接触角测量仪，该仪器接触角测试范围为0~180°，分辨率为0.01°。躺滴法是一种基于光学成像原理的接触角测试方法，要求待测沥青样品表面必须平整，否则会因为液滴形状不对称而影响测量结果[4]。因此，本文制备了沥青薄膜来确保沥青样品表面平整，过程过下：

①将规格为宽25.4mm，长76.2mm，厚度1.2mm 的载玻片以及待测的老化沥青样品置于165℃烘箱中加热2h。②然后将载玻片插入其中老化沥青样品中，浸泡5s 后提起悬挂，待多余沥青沿着载玻片流下3min 即可获取样品，如图1 和图2 所示。

图1 表面裹覆老化沥青的载玻片

图2 成型完毕的沥青试样

1.2.3 表面自由能测试

表面自由能是指固体或液体于真空产生一个新的空间所需的功。液体的表面自由能可以由张力仪直接测得，但固体的表面自由能则很难通过仪器直接测得，往往通过间接方法测定[5-6]，通常需通过借助表面能分量、状态方程等途径计算得出。

基于杨氏方程（Young 方程，见式（1），通过测定固液气三相接触界面接触角，可计算固体表面能。

式中：γsv为固体表面能，也是固气界面的张力；γlv为液体表面能；γsl为固-液界面能。

Fowkes 提出自由能分为色散分量和极性分量两部分，见式（2）。

式中：γ—表面能；γd—色散分量；γp—极性分量。

随后，Owens 和Wendt 在Fowkes 理论的基础上又进行了改进，根据二人的结论，最终得出只需测量固体与两种表面能参数已知的液体的接触角，即可计算出固体的表面能，见式（3）[7]。

分别将两种测试液体L1和L2的表面能γL1和γL2和各自与沥青的接触角θ1和θ2代入式（3）可求得和，再根据γsv=，便可求出固体表面自由能。

本文通过以蒸馏水为测试液体，测定蒸馏水在老化沥青表面的接触角，计算得出老化沥青表面自由能，从而评判老化作用对沥青表面特性的影响。

1.2.4 润湿功及润湿速度

根据Fowkes 等人研究，接触角与黏附功、浸润功以及铺展系数之间的关系见式（4）-式（6）：

式中：γlV为固液界面张力；S 为铺展系数；Wi为浸润功；Wa为黏附功。

根据表面物理化学，从动力学角度看，可以通过液体在固体表面的润湿速度和润湿时间来评估固液相之间的润湿过程，将固体表面的孔隙看作毛细管，根据液体的表面张力和粘度、固液界面接触角和固体的表面形貌数据，可以计算液体流过毛细管的速度和时间，即润湿速度v 和润湿时间t，见式（7）、式（8）[8]：

式中：R 为老化沥青表面毛细管半径；γlV为再生剂表面张力；η 为再生剂的黏度；θ 为再生剂在老化沥青表面的接触角；L 为老化沥青表面毛细管长度；本文假设R，L均为1[9]。

本研究测定再生剂在老化沥青表面的接触角，通过计算得到再生剂在不同老化沥青表面的浸润功和浸润速率，研究再生剂在老化沥青表面的浸润规律及影响因素。

2 结果与讨论

2.1 老化沥青与蒸馏水接触角变化规律

为研究老化沥青表面特性，测得在25℃条件下，70#基质沥青，PG76-22 SBS 改性沥青在短期老化（RTFOT）和长期老化（PAV）后与蒸馏水接触角，试验结果见图3 和图4 所示，接触角示意图见图5 和图6 所示。

图3 短期老化沥青与蒸馏水接触角变化

图4 长期老化沥青与蒸馏水接触角变化

图5 70# 短期老化85min 与蒸馏水接触角

图6 70# 长期老化10h 与蒸馏水接触角

从图3 中可知：对比沥青种类，在短期老化阶段，PG76-22 改性沥青接触角明显比基质沥青大；在长期老化阶段，PG76-22 改性沥青的接触角随着老化程度的增加而增大；70#基质沥青在PAV 老化20h 后迅速上升，PAV 老化30h 后超越了PG76-22 改性沥青的接触角。这表明不同种类沥青与蒸馏水的接触角受老化程度影响各不相同[10]。

对比老化程度，无论是70#基质沥青或是PG76-22改性沥青，在短期老化阶段，其接触角均随着老化时长的增加而逐渐变小；在长期老化阶段，其接触角则随着老化时长的增加而逐渐变大。以70#沥青为例，未老化原样沥青的接触角为100.3°，短期老化45min、85min 和125min后，其接触角分别减小至为98.9°至97.3°和96.4°；长期老化10h、20h 和30h 后，其接触角分别为95.3°、101.1°和104.3°。由于接触角越大，疏水性越强，这表明经短期老化后沥青的亲水性增加，而经长期老化后沥青的疏水性增加。

2.2 老化沥青表面能变化规律

根据2.1 测得蒸馏水与老化沥青接触角结果，结合式（1）-式（3），求得老化沥青的色散分量、极性分量及表面能总量，结果分别见图7-图9 所示。

图7 不同老化程度沥青表面能色散分量

由图7 可知，对于70#基质沥青，在短期老化阶段，其表面能色散分量随着老化程度的增加而降低；在长期老化阶段则随着老化程度的增加而显著增大，在PAV 老化20h后超过了11.76mJ·m-2。对于PG76-22 改性沥青，在不同老化程度下，其表面能色散分量均随着老化程度的增加而减小，且在短期老化阶段的下降速率较长期老化阶段的大。

由图8 可知，对于基质沥青和改性沥青，其表面能极性分量的变化规律均出现了显著的“两阶段”特征，即：在短期老化阶段，表面能极性分量均随着老化程度的加深而增大；在长期老化阶段，极性分量则随着老化程度的加深而下降，且70#基质沥青的下降幅度更为显著。

图8 不同老化程度沥青表面能极性分量

由图9 可知，对于70#基质沥青，相比于未老化原样沥青，老化沥青表面能有一定程度下降；但主要发生在老化初期，随后其表面能总量随着老化程度的加深无明显变化，在15.26 mJ·m-2~15.40mJ·m-2范围内波动。对于PG76-22 改性沥青，在短期老化阶段，其表面能总量随着老化程度的加深而快速下降；在长期老化阶段，其表面能总量继续显著下降，其下降幅度较短期老化阶段更加显著。

图9 不同老化程度沥青表面能总量

2.3 老化沥青与再生剂接触角变化规律

为研究再生剂在老化沥青表面扩散规律，测得在25℃条件下，再生剂在不同老化程度70# 基质沥青和PG76-22 SBS 改性沥青表面的接触角，试验结果见图10和图11 所示，接触角示意图见图12 和图13 所示。

图10 再生剂与短期老化沥青接程度

图11 再生剂与长期老化沥青接触角

图12 PG76-22 短期老化85min 接触角

图13 70# 沥青长期老化20h 接触角

润湿按自发性不同可以分为三类：铺展（spreading）、浸湿（immersion）和沾湿（adhesion），其中接触角θ≈0°为铺展，θ＜90°为浸湿，θ＞90°为沾湿[9-10]。由于再生剂与老化沥青接触角都处于44°-50°之间，因此判定再生剂在老化沥青表面润湿过程发生的是浸湿作用。

由图10 和图11 可知，从老化程度的影响来看，70#基质沥青与再生剂的接触角变化规律呈现出“中间低，两端高”的特点，即在短期老化阶段，随着老化时长的增加而不断降低；但在长期老化阶段，其接触角则随着老化时长的增加而继续增大。无论在短期老化还是长期老化阶段，PG76-22 改性沥青与再生剂接触角始终随老化时长的增加而持续增大。

从沥青种类来看，除在短期老化45min 时，PG76-22改性沥青与再生剂的接触角始终大于70#基质沥青，并且随着老化程度的加深，两种沥青与再生剂的接触角的差值进一步扩大。

2.4 再生剂在老化沥青表面的润湿作用规律

本研究选取润湿功和润湿速度作为综合评价指标。由于再生剂在老化沥青表面发生的是浸湿过程，因此，根据式（5）计算再生剂在老化沥青表面的浸润功wi，并根据式（7）计算再生剂在老化沥青表面的铺展润湿的动力学参数浸润速度v，结果见图14 和图15 所示。

图14 再生剂与不同种类老化沥青浸润功

图15 再生剂与不同种类老化沥青浸润速度

由图14 可知，在短期老化阶段，再生剂在70#基质沥青表面的浸润功随着老化程度的加深而略微增加，而在长期老化阶段，其浸润功则随着老化程度的加深而小幅下降，表明长期老化不利于再生剂在老化基质沥青表面的浸润过程。对于PG76-22 改性沥青，无论在短期老化或长期老化阶段，再生剂在其上的浸润功均随着老化程度的增加而略微减小，表明老化作用不利于再生剂在老化改性沥青表面的浸润过程。

对比两种老化沥青的浸润功可知，总体而言，随着老化程度的加深，70# 基质沥青的其浸润功较改性沥青的大，在PAV 长期老化20h 后，再生剂在基质沥青表面的浸润功为12.66mJ·m-2，其在改性沥青表面的浸润功为11.79mJ·m-2，基质沥青表面的浸润功比改性沥青的高7.4%。这表明再生剂在老化基质沥青表面的浸润作用较改性沥青更容易发生[11-12]。

由图15 可知，总体而言，再生剂在70#基质沥青表面的浸润速度（0.281m·s-1~0.296m·s-1）要大于在改性沥青的（0.267m·s-1~0.290m·s-1）。当沥青种类相同时，基质沥青的浸润速度经历了先升高后降低，在短期老化125min 时浸润速度达到最快；而改性沥青的浸润速度则始终保持降低，较短期老化初期时下降幅度最为明显。

结合上述接触角、浸润速度和浸润功的分析结果可知，老化程度对再生剂在沥青表面的润湿作用有一定影响，总体来说老化程度越高，再生剂在沥青表面的浸润作用越难行进，究其原因，可从以下方面考虑：①老化作用引起沥青表面能变化，在其他条件不变的情况下，进而影响再生剂的润湿作用效果。②老化作用引起沥青黏度的变化，由于老化作用会使老化沥青发生结构变化和组分迁移，造成轻质组分损失，黏度变大，从而阻碍再生剂在其上的润湿作用。

3 结论

①沥青与蒸馏水的接触角均大于90°，表明沥青是一种疏水材料。表面能结果表明，沥青表面能分量中色散分量占主要部分，表明沥青主要由非极性碳氢化合物组成。②老化作用对于沥青表面特性影响较为显著；对于70#基质沥青和改性沥青，接触角均随着老化程度的加深而出现先减小再增大的趋势。两种沥青表面能总量则随老化程度的加深而减小，主要是受色散分量的影响所致。③再生剂在老化沥青上润湿过程发生的是浸湿作用。其浸润功与浸润速度均随着老化程度的增加而减小，表明老化程度加深会阻碍再生剂在老化沥青表面的浸湿过程。此外，再生剂在老化基质沥青表面的润湿作用效果优于老化改性沥青。