一种利用湿法水玻璃滤渣生产陶瓷用零水偏硅酸钠的方法研究与应用

林庆娜，冯晓文3，汪阳，钟春林，蒋瑜琦，孙熠，刘德

（1.肇庆市欧陶新型材料有限公司，肇庆 526113 2.江西省欧陶科技有限公司，高安 330811 3.广西欧陶新材料科技有限公司，梧州 543300）

1 前言

零水偏硅酸钠属于无机盐产品，分子式为：Na2O3Si，是一种无毒、无味、无公害的白色颗粒，易溶于水，不溶于醇和酸，水溶液呈碱性，置于空气中易吸湿潮解，具有去垢、乳化、分散、湿润、渗透性及对PH 值有缓冲能力。

国际上比较先进的零水偏硅酸钠生产工艺是利用纯净的硅酸钠和烧碱水热反应，干燥、结晶造粒后筛分获得成品，产品质量能够达到标准要求，也能利用石英砂和纯碱直接高温煅烧，冷却后粉碎为粉状的，此类产品白度低，水溶性差。

随着中国建筑陶瓷产业的发展，零水偏硅酸钠被引入到陶瓷原料制备，成为一种性价比较高的陶瓷泥浆解胶剂，其中有一种生产工艺是将一定比例的氢氧化钠和石英砂混合，然后送入旋转窑经高温焙烧而成，该方法的主要原材料是氢氧化钠和石英砂，为了降低零水偏硅酸钠的制造成本，也为了消纳湿法水玻璃滤渣，我们尝试采用湿法水玻璃滤渣取代石英砂的方式来生产零水偏硅酸钠，本文主要阐述了用水玻璃滤渣取代石英砂生产零水偏硅酸钠的原材料选择、设备选型、工艺控制、产品检测等内容。

2 零水偏硅酸钠在陶瓷原料制备中的作用

2.1 陶瓷解胶剂的作用

陶瓷泥浆解胶剂是陶瓷原料制备不可或缺的重要添加剂，其主要功能是显著降低泥浆水分，提高流动性、悬浮性和抗触变性，提高喷雾塔的产量，减少喷雾造粒对能源的消耗，是一种能够助推陶瓷企业节能减排、绿色低碳和可持续发展的陶瓷新材料。

2.2 硅酸盐解胶剂的主要品类和解胶机理

陶瓷行业常用的解胶剂，主要包括硅酸盐类、磷酸盐类和有机分散剂类，其中典型的硅酸盐解胶剂有：水玻璃、九水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠、零水偏硅酸钠，它们是含Na+的无机盐，此类解胶剂的解胶机理是间接阳离子置换反应，使粘土水化层分子数多的Ca2+、Mg2+等吸附的水释放出来，增加泥浆中自由水的含量，达提高流动性的效果。

我们知道粘土胶粒的吸附层和扩散层构成粘土胶粒的扩散双电层,这两层电荷或者厚度增加,粒子间排斥力增大,粒子容易相对滑动,不易因碰撞而黏结聚沉,这样就能提高泥浆的稳定性和流动性。粘土吸附不同的阳离子会使胶核附近的吸力和斥力发生变化,吸力大时泥浆容易絮凝沉淀,斥力大时，能使泥浆解凝,保持良好的悬浮状态，实践证明在一定加入量下,含Na+越多的减水剂,其减水效果越好，零水偏硅酸钠总碱和二氧化硅总含量≥94%，相同的加入量其阳离子的置换能力要大于水玻璃、九水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠，是一种使用效果非常好的无机解胶剂。

2.3 不同类型的硅酸盐解胶剂其泥浆解胶剂效果的对比

表1 不同类型的硅酸盐产品泥浆解胶能力对比试验情况。

表1 不同类型的硅酸盐产品泥浆解胶能力对比试验

表2 石英粉烧碱焙烧法零水偏硅酸钠泥浆解胶能力试验

3 几种典型的零水偏硅酸钠生产工艺

3.1 焙烧脱水法

将一定固含量的硅酸钠水溶液与氢氧化钠按照一定比例混合，通过窑炉高温作用对产品中的水进行干燥和脱除，这种方法的优点在于高温反应(1000℃左右)，可彻底将产品中的结晶水去除，得到真正意义上的无水偏硅酸钠。

此方法制得的产品，纯度高，水溶性好，可用于合成洗涤剂，金属表明清洗，餐具清洗，以及食品、肉类、奶品加工设备等工业清洗剂的洗涤助剂，也有用作陶瓷泥浆解胶剂，是一种较高档次的泥浆解胶剂产品。

但由于需要先将石英砂和氢氧化钠反应生成液体硅酸钠，也就是水玻璃，然后再与氢氧化钠混合，经高温焙烧获得零水偏硅酸钠，此方法工艺比较复杂，而且能耗高。

3.2 石英砂纯碱焙烧法

是将含量≮98%的石英砂与纯碱按照35:65 混合均匀，然后投入间歇式硅酸钠熔窑，该窑炉是用耐火材料砌成的用以熔制固体硅酸钠的热工设备。

用煤炭或者发生炉煤气、天然气为燃料，烧成温度1200℃，观察待物料完全熔化后，停火放料，冷却后粉碎为颗粒状，即为零水偏硅酸钠产品。

此工艺生产的零水偏硅酸钠产品，水溶性差，夹杂有未反应的石英砂和烧蚀剥离的耐火材料，产品纯度低，而且作业环境差，劳动强度高，生产过程对环境有影响，已经逐步被淘汰。

3.3 石英粉烧碱焙烧法

3.3.1 生产工艺

（1）将32%离子膜液碱与细石英粉按2：1 的重量比进行混合，搅拌10-15min；

（2）用泥浆泵该混合液送入回转窑内；

（3）旋转窑的材质为316L 不锈钢，长度为15m，分为预热段、烧成段、冷却段，预热段位置稍高于冷却段，以方便所述偏硅酸钠溶液进入后流动以及成品出窑；

（4）采用发生炉煤气或者天然气为燃料，最高烧成温度800℃；

（5）焙烧时间约30min，反应方程式如下：2NaO H+SiO2=Na2SiO3+H2O；

（6）产品从窑尾自动掉落在其下的料槽中，当物料温度下降到30℃时检斤、包装。

3.3.2 石英粉烧碱焙烧法的特点

（1）方法特点

①原料价廉易得，生产成本低；

②生产工艺简洁明了，易于操作；

③采用离子膜液碱及细石英砂，反应易于进行，质量稳定；

④烧成温度800℃左右，能耗较低。

（2）产品特点。

①Na+含量高，单位用量的阳离子置换能力强，可显著提高陶瓷泥浆的流动性、悬浮性和触变性，满足喷雾干燥要求，产品使用效果好；

②能降低泥浆的含水率，减少喷雾干燥所需能耗，在同等能耗下，单位时间内提高喷雾塔出粉产量10%左右；

③有一定的助磨润滑作用，能提高工效，节省电力能耗；

④不与模具材料发生反应，延长模具寿命，并具有较好的脱模效果；

⑤用量少，可减轻劳动强度，性价比高可较大幅度地降低生产成本；

⑥加料过量会出现反凝现象。

由于产品具有以上优势，因而被陶瓷企业大量采用，成为一种既具备传统工艺生产的零水偏硅酸钠的性能，而制造成本相对较低的偏硅酸钠产品。

（3）不足之处

①采用316L 不锈钢的筒体，在强碱高温条件下，窑炉的使用寿命较短，特别是烧成带，易产生腐蚀锈穿现象，需要定期进行修复；

②微粉状产品，容易扬尘，对作业环境有一定影响。

本实验土样为广东清远某陶瓷公司仿古砖坯体配方土，实验用水为该厂大生产用水，从实验结果看，两种方法生产的零水偏硅酸钠对泥浆的解胶效果相当。

4 湿法水玻璃生产

4.1 湿法水玻璃生产工艺

湿法水玻璃生产工艺也称液相法工艺，它是将石英砂、液碱按照一定的比例混合后打入反应釜，然后利用蒸汽、导热油或者电加热，在0.8-1.0MPa 下，反应6h 生成液体硅酸钠，产品经过压滤或者真空吸滤，获得较清澈的水玻璃产品，该工艺系一步法生产水玻璃，周期短、工艺简单，且可以批量复制，能迅速形成规模，是当前比较先进的湿法水玻璃生产工艺。

4.2 湿法水玻璃生产的缺陷

湿法水玻璃生产，需要将从反应釜出来的料浆进行过滤，才能获得合格的水玻璃产品，为了确保水玻璃反应充分，模数达到规定值，一般在配料时，会对石英砂采取过量添加的措施，这样也有利于滤饼层的形成，提高压滤效率，这种滤饼就是水玻璃的滤渣，虽然滤渣可以重复利用，但经过2-3 次的使用后，由于颗粒过于细小，且呈粘稠状，导致水玻璃的过滤困难，此时的滤渣就不能再进行使用，应抛弃，做废物处理。

4.3 滤渣的主要成分

滤渣主要含石英砂和氧化钠及其他微量成分，其化学成分如下，含量为平均值。

从表3 可以看出，滤渣的主要成分是二氧化硅和氧化钠，这也是石英砂烧碱焙烧法生产零水偏硅酸钠的原材料，由于滤渣含有一定量的氧化钠，是一种碱性固废，不能直接外排，最好的办法是二次利用，以往主要用来生产固体陶瓷泥浆解胶剂，但由于用量非常少，无法有效消纳，碱性废渣的处理成为湿法水玻璃生产的难题。

表3 湿法水玻璃滤渣的化学成分表

表4 不同工艺生产的零水偏硅酸钠泥浆解胶能力实验

5 利用湿法水玻璃滤渣生产零水偏硅酸钠

5.1 利用的可行性

正常情况下，石英砂烧碱焙烧法生产零水偏硅酸钠的原材料是石英粉和氢氧化钠，石英粉的细度≮150 目，烧碱含量≮30%，而湿法水玻璃生产后产生的滤渣，通过表3 可以看出，主要是二氧化硅和氧化钠，这就是石英砂和烧碱的有效成分，我们可否将石英砂烧碱焙烧法生产零水偏硅酸钠的原材料石英粉置换为水玻璃滤渣，从化学成分看是可行的。

第一，滤渣中二氧化硅的绝对含量为98%左右，符合烧制零水偏硅酸钠用石英粉的要求；

第二，经过反应釜中高温高压和碱性介质的作用，石英砂部分已经呈现熔融状态，有利于零水偏硅酸钠的合成；

第三，滤渣中残留的氧化钠，可以减少32%氢氧化钠的使用量15%左右；

第四，由于滤渣粘结成团，只要增加一个化浆搅拌装置，确保滤渣在氢氧化钠中充分水解为均匀的石英砂和氢氧化钠混合液；

第五，烧成用旋转窑及其他装置都不需要改进，即可以投入正常生产。

5.2 用湿法水玻璃滤渣替代石英粉烧制零水偏硅酸钠的工艺

5.2.1 原料准备

湿法水玻璃滤渣集中堆放在一个三面有剪力墙，地面做了防渗漏处理的堆场，防止滤渣中的液体渗漏到地下，对地下水造成污染，同时也利于滤渣用铲车铲运；32%氢氧化钠用储罐储存。

5.2.2 化浆配料设施

（1）化浆配料搅拌机，是一种配备框式搅拌器的搅拌机，其下安装四个重量传感器，搅拌机的大小根据窑炉的产量确定；

（2）混合浆料储存搅拌机，完成配比、混合、搅拌后的浆料，用泥浆泵输送到储存搅拌机，搅拌机要处于常开状态，防止石英砂沉降，造成配比失准，影响成品质量，同时避免对搅拌机造成损害；

（3）为了方便滤渣的添加，化浆配料搅拌机安装在地面以下，旋转窑安装在地面上，浆料储存搅拌机要安装在高于窑头2.00m 的位置，以确保其中的浆料有足够的压力自流进入窑炉内，搅拌桶内设置有液位开关，低于最低液位时，则启动泥浆泵，将化浆配料搅拌机中的料液抽取到混合浆料储存搅拌机中，以确保窑炉进料均匀一致。

5.2.3 窑炉及烧成制度

窑炉筒体直径1.00m 左右，长度15.00m，材质为316L 不锈钢，采用发生了煤气或者天然气对窑炉加热，烧成温度800℃，烧成周期30min，烧成温度通过铂铑热电偶监控。

5.3 生产工艺

（1）打开储罐阀门，将32%氢氧化钠自流进化浆搅拌机，添加的数量通过搅拌机下面的重量传感器控制；

（2）启动搅拌机，用铲车将滤渣添加到其中，添加的数量利用重量传感器确定，连续搅拌时间20min;

（3）窑炉点火，当烧成带温度达到800℃左右时，打开储存搅拌机上的阀门，料浆通过管道进入窑炉，由于窑炉呈现为头高尾低的状态，再加上窑炉自身旋转，其中的物料就会沿筒壁做螺旋线运动，依次通过预热带、烧成带、冷却带，完成零水偏硅酸钠的合成，窑炉的转速根据实际生产情况确定，但要确保物料紧贴在桶内壁做螺旋线运动，这样才能保证烧成质量；

（4）从窑尾落下的产品进入料槽，料槽1m3不锈钢材质，然后用铲车转运至包装车间，经检测合格、冷却到30℃以下就可以检斤包装;

（5）由于该产品的特性，建议采用自动检斤包装机进行产品的检斤、包装，避免扬尘对环境和作业人员身体造成影响。

与造粒法工艺相比，一次性焙烧的方法，工艺简单，生产周期短，但产品的使用有局限性，在陶瓷行业有比较优势。

5.3 成品的综合效果

5.3.1 产品的实验效果

通过对喷雾造粒、石英粉烧碱焙烧法、水玻璃滤渣烧碱焙烧法生产的零水偏硅酸钠产品，在相同的陶瓷坯体土样、相同的工艺技术条件下进行了泥浆解胶剂能力的测试，从数据看，三者的使用效果基本接近，产品的使用性能有保证。

该实验数据由“广东省新型陶瓷添加剂工程技术研究中心”提供。

5.3.2 产品的经济性

采用湿法水玻璃滤渣来生产零水偏硅酸钠，属于固废的有效利用，由于滤渣中残留有7%左右的氧化钠，在生产过程可减少32%烧碱的使用量15%，比正常采用石英粉生产，节约了石英粉和部分烧碱的成本，对降低零水偏硅酸钠的生产成本非常有效，有较高的社会经济效益。

具体的节约价值，要根据不同地域的原材料价格进行测算。

6 结论

零水偏硅酸钠是一种非常好的陶瓷泥浆解胶剂，但由于生产成本高，与其他类型的解胶剂相比，性价比不占优势，提高研究利用湿法水玻璃滤渣和烧碱来焙烧零水偏硅酸钠，即解决了湿法水玻璃生产滤渣无法处理的行业难题，也有效降低了零水偏硅酸钠的制造成本，是一项既有经济效益，更有环保效益的科研项目，值得在硅酸钠生产企业推广应用。