基于海水制蓝湿革的湿态染整加工初探

聂子锐，牛泽，刘琳，张琪，陈奕鹏，温会涛*，但卫华

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点试验室，福建 晋江 362271；2.兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建 晋江 362261；3.中国轻工业制革绿色工程实验室，福建 晋江 362261；4.四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川 成都 610065）

0 引言

我国皮革产量位居世界前列，既是全球制革大国，又是皮革出口大国，在国民经济和对外贸易中发挥了重要作用[1]。但在制革过程中，淡水资源消耗较大，一般用水量约为45～60 m3/t 原料皮[2]。如何减少制革过程中淡水使用量成为制革工业关注的热点，其解决方案一是“节流”，即通过节水减排，开发清洁生产工艺；二是“开源”，即引入其他非淡水资源，减少淡水资源的使用。海水是制革的理想水资源，储存量大，约占全球水资源的96.53%[3]；成本低，且取之不尽、用之不竭；另海水中存在的某些成分，可能对制革而言是有利的[4]。因此，对海水制革进行积极的探讨性研究是非常有现实意义的。

实践表明，利用海水制备蓝湿革是可行的[4-7]，所制得蓝湿革的感官性能和物理机械性能均能满足生产的需求。从工艺效果上看，海水制蓝湿革（HS）具有更好的浸水、浸灰效果，浸酸效果基本一致，而脱灰、软化和鞣制的工艺效果略差，但均满足相应的工艺要求[4]；从污染分析上看，HS 排放废液中的氯离子含量约为一般工业水制蓝湿革（GS）的3 倍，但氯离子的增加量低于GS，其他污染物含量均未有明显的改变。相对而言，HS 的浸水、浸灰、脱灰和软化工序环保性能较好，而浸酸、铬鞣工序则相对较差，但同样均能满足工艺要求，且污染物含量处于正常的范围[5]。进一步，本文对海水制蓝湿革进行湿态染整处理，以感官性能、效果反应、收缩温度、厚度、柔软度等为评价指标，探讨HS 湿态染整加工性能，为后续海水制革的工业化提供技术支撑。

1 实 验

1.1 主要材料

蓝湿革，分别采用海水（取自中国南海，约北纬24.51°,东经118.57°）及工业水（取自福建省晋江市）制备[4-7]（盐湿皮来自福特摩根），选用同批次，大小、重量接近，等级相同，削匀厚度1.1～1.15mm。为了描述的方便，将海水制蓝湿革简称为HS，工业水制蓝湿革简称为GS。湿态染整各工序所用主要化工材料见表1。

表1 湿态染整各工序试验所用主要化料

1.2 主要设备及仪器

两联转鼓，GDS，中国无锡新达轻工机械有限公司；真空干燥机，斯普润wczk-2500X4000，南通思瑞机器制造有限公司；振荡拉软机，4HC2，意大利Car*tigliano 公司；挤水伸展机，3400(BAUCE)，意大利Fedelchem italiasrl 公司。

PS-03 型皮革收缩温度测定仪，中国皮革和制鞋工业研究院监制；柔软仪，GT-303，中国高铁公司；厚度计，GT-31A，中国高铁公司；拉力试验机，GT-TCS-2000，中国高铁公司。海水环境现场检测仪，JH-HSS800，青岛景弘环保科技有限公司；COD快速测定仪，5B-3(A)，兰州连华环保科技有限公司；电感耦合等离子光谱仪，PE Avio，美国PerkinElmer公司。

1.3 试验方法

1.3.1 坯革取样

沿背脊线将盐湿皮分为对称的两部分，分别制得HS 与GS；按相同湿态染整工艺进行处理；按头部、背部、腹部、臀部四个部位取样（取样示意图如图1 所示）；所有对比均选取相应的对称部位。

图1 样品试验及检测取样示意图

1.3.2 湿态染整工艺

湿态染整工艺按回湿、复鞣、中和、填染、加脂、套色进行[8]，其中回湿、中和、加脂、套色按常规工艺进行，结束后分别观察皮革并取废液；复鞣、填染工艺按表2 和表3 进行，结束后分别观察皮革并取废液。

表2 复鞣工序表

表3 填染工序表

1.4 检测方法

1.4.1 工艺效果及感官评价

工艺效果按工艺要求采用主观评价。每个指标分很差、较差、正常、较好、很好等5 个等级，分别记为0～5 分，允许记0.5 分。

回湿：回湿度、洁净度、颜色均匀性以及整体感官性能；

复鞣：收缩温度、渗透性、纹络、颜色均匀性以及整体感官性能；

中和：中和度（渗透性）、紧实性、均匀性以及整体感官性能；

填染：染料渗透性、增厚率、紧实度以及整体感官性能；

加脂：油腻感、洁净度、均匀性以及整体感官性能；

套色：色差、油腻感、均匀性以及整体感官性能。

整体感官性能基本要求：粒面无损伤，毛孔清晰；革身柔软，手感丰满，有弹性；肉面无污染，并观察纤维情况。采用人工评价，根据QB/T 1873-2010对坯革革身、粒面、肉面进行综合评价[9]。

1.4.2 收缩温度

根据QB/T 2713-2005 测定。

1.4.3 柔软度

根据ISO 17235-2002 测定。

1.4.4 物理机械性能

撕裂力、撕裂强度、崩破高度、崩破强度、规定负荷伸长率等物理机械性能根据QB/T 1873-2010 测定。

1.4.5 废液中污染物含量测定

可溶性固体含量根据GB/T 5750.4-2006 测定；COD 含量参照HJ 828-2017 根据重铬酸盐法测定；总铬含量参照GB/T 7466-1987 采用ICP 法测定。

2 结果与讨论

2.1 工艺效果评价

湿态染整即湿整理、湿整饰，包括回湿、复鞣、中和、填染、加脂、套色等工序，可增强鞣制效应、弥补革身缺陷、赋予其良好的手感和特性等[8]。将HS 与GS 按通用的湿态染整工艺进行处理，其复鞣、填充、染色、加脂等工序工艺效果均较好，关键指标均达到了生产要求。从图2 可以看出，就各工序的工艺效果而言，HS 相对较差，这可能是因为在制备蓝湿革的过程中，受到的松散作用相对较小，胶原纤维编织更为紧密[4]；而通用的湿态染整工艺与GS 更为配套，所以二者工艺效果存在差异。但整体上看，HS 湿态染整工艺效果基本满足生产需求。比如在复鞣工序中，通过搭配合理的复鞣剂，形成稳定的网络结构，增加坯革本身的肉感跟弹性，从而使坯革获得良好的紧实度、丰满度以及Q 弹的肉感等感官性能与风格[10]，提高了皮革质量。收缩温度是衡量复鞣工艺效果的重要参数，复鞣后HS 与GS 的收缩温度都可以达到耐水煮，完全符合复鞣的工艺要求（图2b）。

图2 湿态染整主要工序的工艺效果评价

为考察工序工艺的综合效果，将各评价指标按1∶1 进行加权处理，所得平均值即为该工序工艺效果的综合评价，结果见图3。从图3 可以看出，随着工序工艺的进行，工艺效果逐渐增强，且HS 与GS之间的差异逐渐减少。这说明通用的湿态染整工艺具有较好的工艺宽度，可用来加工海水制蓝湿革。由于前期工艺效果相对较差，建议增强工艺处理强度以提高工艺效果。

图3 湿态染整主要工序工艺效果综合评价

2.2 工序污染分析

各工序的污染物分析，选用各工序排放废液中的可溶性固体总量、COD 和总铬作为评价指标，结果见图4。显而易见的是，所有工序、所有的评价指标，HS 均相对较高，这与工序工艺效果分析较为一致。从图4a 可以看出，各工序废液中溶解性总固体含量，在回湿、套色工序相对较低，而在复鞣、填染工序则相对较高；从图4b 可以看出，各工序废液中的COD 含量，在回湿、套色工序相对较低，而在加脂工序则相对较高；从图4c 可以看出，各工序废液中的总铬含量，填染、加脂、套色相对较低，而复鞣则相对较高，这均与其工艺设计有关。尽管HS 各工序废液中的污染物含量均处于正常范围，但仍需要关注如何进一步降低废液中相应的污染物含量。

图4 湿态染整主要工序废液中的可溶性固体（a）、COD（b）和总铬（c）含量

相对GS 而言，HS 在鞣前准备工艺中可能由于海水中存在的盐的抑制作用，使胶原纤维的松散程度相对较低[4]，这使其在鞣制与湿态染整时，与鞣剂、填料、加脂剂的渗透与结合相对较为困难。由于湿态染整采用的是通用工艺，所以其工艺效果相对较差，废液中的污染物含量也相对较高，导致工艺的生态性能也相对较差，这对后续的鞣制与湿态染整工艺设计提出了更高的要求。

2.3 坯革性能

坯革是经过湿态染整处理后的在制品，与蓝湿革相比，其结构和性能发生了较大的改变[11]。厚度是皮革性质的重要物理参数，增厚率能反映皮革的填充性能[12]。从图5a 可以看出，HS 各部位的厚度均小于GS，其中臀部最厚，头部和背部次之，而腹部最薄，这可能仍与胶原纤维的编织情况与松散程度有关，且部位之间存在较大的差异[13]。

图5 坯革的厚度（a）和柔软度（b）

柔软度反映的是皮革的柔软程度，是指当皮革受力发生形变时，皮革厚度、挤压程度、平滑感觉和皮革弯曲延伸性能的一个综合反映，体现的是胶原纤维活动空间的大小及其相对滑移的难易程度[14]。柔软度能很好地反映坯革的可压缩性，与胶原纤维编织程度有关，与牛皮部位相关。从图5b 可以看出，HS 的柔软度略低于GS，其中腹部最为柔软，背部次之，头部和臀部相对较低，但柔软度均达到了4 mm以上，符合休闲类鞋面革的产品需求。

在物理机械性能中，撕裂强度、抗张强度和崩破强度是重要的强度考察指标[15]。撕裂强度关注的是皮革耐久性和强度，抗张强度关注的是皮革抵抗拉伸的能力，而崩破强度则关注的是皮革在遇到冲击时的稳定性。如图6 所示，HS 的撕裂强度、抗张强度和崩破强度均高于GS，结合厚度得知，HS 所制备的坯革，厚度较薄，但强度更好。以抗张强度为例，腹部的抗张强度相对最高，其他部位则相对较低，HS 与GS 的差别不大，这可能是与部位间的胶原纤维编织程度有关[13]。

图6 坯革的主要物理机械性能：撕裂强度（a）、抗张强度（b）、崩破强度（c）、断裂伸长率（d）和崩破高度（e）

断裂伸长率是指皮革受力拉伸至断裂时，其伸长量与原长之比，是评价皮革柔韧性和弹性性能的重要指标。崩破高度是皮革受到向上顶伸作用力至革面破裂时所达到的高度，反映了皮革的抗冲击性能。与强度的表现情况一致，HS 所制备坯革的断裂伸长率与崩破高度均相对较好，归根到底仍与皮革胶原纤维的编织情况与松散程度相关。HS 具有较好的物理机械性能，可能是海水制蓝湿革的重要特性。

3 结论

为考察HS 的湿态染整加工性能，将HS 与GS按常规湿态染整工艺处理，工艺效果均能满足生产需求，但相对而言，HS 的工艺效果略差，不过随着工序的进行，HS 的工艺整体效果有所提升，与GS 的工艺效果较为接近。就相应工序排放的废液中的污染物含量而言，HS 湿态染整所排放废液中的溶解性固体含量、COD 和总铬均略高，但总体上差距不大，处于正常的范围值内。二者所得坯革的各部位的感官性能与物理机械性能均能满足生产需求，感官性能方面HS 略差，而物理机械性能则较强。因此，应进一步进行工艺设计与优化，提高工艺效果，改善生态性能，提高坯革性能，这对促进海水制革技术应用具有积极作用。