基于低温氮吸附法的商丘地区高阶煤孔隙特征研究

张 鹏，张 欣，王 昆

（河南省地质矿产勘查开发局第四地质矿产调查院，河南郑州 451464）

0 引言

煤层气是一种自生自储式的非常规天然气［1-2］，在成煤作用过程中主要以吸附、扩散、渗流和层流的状态存在于煤体的孔隙中［3］。研究表明，煤体中的孔隙非常复杂，主要表现为孔隙形态的多样性和孔隙结构的复杂性，属于典型的非均质多孔吸附介质［4-6］，故研究煤的孔隙结构以及分布特征对煤层气的勘探选区和合理开发有着重要意义。关于影响煤中孔隙结构特征的研究方法很多，低温液氮吸附法是目前常用于进行孔隙结构特征测试的实验方法［7］。利用煤对氮气的吸附脱附特性，可以获得煤的比表面积、孔容以及孔容-孔径分布等情况［8］。国内外学者在该方面做了大量研究，张小东等采用低温氮吸附实验对不同煤阶的煤吸附特征进行了研究，得到煤的液氮吸附量与BET 比表面积有一定的关系［6］，但中、微孔孔隙含量是造成液氮吸附量差异的主因；李小明、解德录等基于氮气吸附实验采用FHH 模型计算了页岩分形维数，探讨了分形维数与页岩矿物成分、孔隙结构、物性、含气性的相关关系［9-10］；高旭根据低温氮吸附和脱附曲线特征，分析了比表面积和BJH 脱附微孔孔容的关系，认为焦煤比表面积主要受控于脱附微孔孔容［8］。豫东的商丘地区煤炭资源丰富，是我国重要的无烟煤生产基地之一，但煤层气的勘探开发程度较低，对煤层气储层特征认识不足。因此本文以商丘地区的高阶煤为研究对象，主要采用低温氮吸附实验对区内煤炭样品的孔隙结构和分布特征进行探讨，以期为后期的勘探开发提供些许理论依据。

1 样品采集与实验测试

商丘地区位于河南省东部，隶属于中朝准地台之二级构造单元鲁西台隆及华北坳陷，区内次级构造单元分布从北向南依次为开封坳陷、通许隆起、永城断褶带和周口坳陷，基本呈“两坳夹一隆”的格局［11］，煤炭资源量近300 亿t，煤类主要为高变质的贫煤和无烟煤。为了准确的反映区内煤储层的孔隙特征，在充分考虑煤层形成时代与煤类的基础上，在区内共选取10 个煤样，来自于区内的四个煤炭勘查区，分别为车集煤矿东煤炭详查区4 个样品（JJD-1、JJD-2、JJD-3、JJD-4）、马桥北马庄煤炭详查区1 个样品（MQB-1）、顺和西煤炭详查区3 个样品（SHX-1、SHX-2、SHX-3）和胡襄煤炭普查区2 个样品（HX-1、HX-2）。

对样品进行研磨烘干后，采用美国Quantachrome 公司的QUADRASORB SI 全自动比表面积与孔径分析仪进行液氮吸附实验，测试流程依据《气体吸附BET 法测定固态物质比表面积》（GB/T 19587—2017）进行，根据BET 模型得到比表面积，以BJH 模型计算孔径分布［12］。孔径划分依据为B.B霍多特十进制分类系统［13］，即孔径＜10nm 为微孔，孔径10～100nm 为小孔（过渡孔），孔径100～1 000nm为中孔，＞1 000nm为大孔。

2 试验结果及分析

2.1 样品基本参数

所选10个样品的工业分析、显微组分以及最大镜质体反射率结果见表1。显微组分以镜质组为主，其次为惰质组，壳质组几乎消失；最大镜质体反射率1.95%～3.15%；水分平均含量11.91%，灰分平均含量13.16%，挥发分平均含量10.53%；煤类以无烟煤和贫煤为主。

表1 煤样显微组分与工业分析结果Table 1 Macerals and industrial analysis results of coal samples

2.2 低温氮吸附测试结果

液氮吸附的实验结果见表2。样品的BET 比表面积介于0.134～4.681m2/g，差异比较大；BJH 总孔体积介于0.000 801～0.019 4 mL/g；通过对BET 比表面积和BJH 总孔体积进行梳理统计分析可知，两者具有正相关关系，且拟合度较好（图1）。煤样的平均孔径10.48～23.8nm，属于小孔。区内煤样仅有微孔和小孔，微孔对比表面积的贡献率6.62%～76.24%，小孔占比23.76%～93.38%，不同的样品差异较大；大部分小孔对孔容的贡献占比在70%以上，微孔占1.47%～40.67%，小孔是煤基质孔容的主要贡献者（图2）。

图1 BET比表面积与孔体积相关性Figure 1 Correlation between specific surface area and pore volume

图2 样品不同孔径段孔容占比和孔比表面积占比统计Figure 2 Statistics of volume ratio and pore specific surface area ratio of different pore size sections of sample

表2 低温氮吸附孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters derived from low-temperature nitrogen adsorption

2.3 孔隙结构分类

10 个煤样样品的氮气吸附-脱附曲线基本相似，总体呈反“S”形（图3），按照国际理论与应用化学联合会（IUPAC）等温线分类标准［14］，可认为曲线近似属于Ⅳ型，具有吸附台阶。细分之下，根据吸附-脱附拐点位置以及滞后环的明显程度，可以将区内的吸附-脱附曲线分为三类。

图3 样品吸附脱附曲线Figure 3 Adsorption and desorption curves of samples

类型Ⅰ以SHX-2 为典型，吸附曲线平缓上升，在较大的相对压力（p/p0）处陡然增加，脱附曲线在相对压力（p/p0）较大处先是平缓下降，在相对压力（p/p0）约为0.45 处下降较快，形成滞后环，这主要是由于墨水瓶孔径液氮一次性大量解凝退出所致［15］，符合此类曲线的煤样具有细颈墨水瓶孔隙的存在，同时在较高相对压力（p/p0）下脱附曲线平缓下降，可能是因为细颈瓶瓶颈解吸蒸发造成，也可能存在着其他开放型孔［16-17］。

类型Ⅱ样品的曲线形态基本一致，吸附和脱附曲线都是在相对压力（p/p0）0.1～0.9 时平缓上升，在相对压力临近1 时急剧上升。在较低的压力处，吸附曲线和解吸曲线基本接近重合，说明在较小孔径范围内孔的形态大都是一端封闭的不透气孔，在较高压力处，出现了微弱的滞后环，说明应该也存在着开放性的透气孔。

类型Ⅲ以HX-1 为典型，吸附曲线和脱附曲线在相对压力（p/p0）0.1～0.9 时几乎与X轴平行，未发生上升或者下降的情况，在相对压力临近1 时急剧上升。这种类型的曲线反应出样品的吸附容积非常小，表明该样品内的孔隙系统主要是由一端几乎封闭的并且毛细孔形状和大小变化范围很大的不透气性孔构成［16］。

同一类型吸附-脱附曲线的样品对氮气的吸附量也不一样，这主要是由样品的比表面积大小决定的。孔径分布图（图4）中所有样品的孔分布峰都在4～30nm，说明样品以微孔和小孔为主。

3 样品的吸附孔隙分形特征

3.1 煤岩吸附孔煤岩FHH模型

煤是具有非均质性和各向异性的多孔介质，用分形维数定量表征煤的孔隙结构特征和非均质性具有很好的效果［17-18］，能体现表面结构的光滑度与煤体受构造作用破坏的严重程度。目前计算分形维数的方法很多，其中以PFEIFER 等人提出的FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型应用最为广泛。

式中：p为平衡压力，MPa；p0为气体吸附达到饱和蒸汽压力；V为平衡压力为p时的气体吸附量；V0为单分子层吸附气体的体积；C 为常数；A为线性相关系数。

按照前人研究成果，A与分形维数D之间存在D=A+3 的关系［19］，因此，只需根据低温氮吸附实验相关实验数据，以为自变量，为因变量，通过最小二乘法进行线性拟合，计算出式（1）的斜率即可。根据氮气吸附脱附曲线（图3），可以认为在相对压力（p/p0）为0.45 处曲线发生了突变，故按照相对压力（p/p0）为0.45区分低压段和高压段。低压段（p/p0＜0.45）中，范德华力是氮气分子吸附的主要作用力，与孔隙表面粗糙程度有关［17］，因此D1称为孔隙表面分形维数；高压段（p/p0＜0.45）中，毛细管力为氮气吸附的主要作用力，与结构复杂程度有关［20］，因此D2被称为孔隙结构体积分形维数。研究区内煤孔隙分形维数计算结果见表3。

表3 煤孔隙分形维数计算结果Table 3 Calculation results of coal pore fractal dimension

从图5 可以看出，研究区样品表面分形维数D1在2.558 5～2.958 5，没有明显的规律，较为分散，但分形维数均在2.5 之上，比较接近于3，说明煤样的孔隙表面积粗糙程度较高；体积分形维数D2在2.484 0～2.627 1，呈现出Ⅲ类＜Ⅱ类＜Ⅰ类的规律，这表明从Ⅲ类到Ⅰ类煤岩样品的孔隙结构复杂程度不断升高，内部孔隙结构更加复杂，这与图3分析得出的结论一致。

图5 表面分形维数与体积分形维数关系Figure 5 Relationship between surface fractal dimension and plots of volume dimension

3.2 分形维数的影响因素

分形维数可以定量描述孔隙结构的复杂程度和非均质性，分形维数越大孔隙的几何形态就越复杂，为探讨分形维数与显微组分、孔隙结构参数（均孔径、总孔隙体积、比表面积）和最大镜质体反射率的关系，利用最小二乘法对分形维数和上述指标做拟合关系曲线见图6。

图6 分形维数与样品各项指标的关系Figure 6 Relationship between fractal dimension and sample indexes

（1）孔隙结构参数

从图6 可以看出，分形维数D2与平均孔径呈负相关关系，且相关系数较大，幂函数线型拟合程度较高，分形维数D1与平均孔径的相关关系不明显，根据前人的研究［21］，这主要是由于D1表征的是煤的孔表面的分形维数，描述孔面粗糙程度，而D2表征的是煤的孔隙结构的分形维数，描述孔结构的复杂程度，微孔的孔径较小且数量较多，其分布不均匀会导致煤的非均质性增强，故平均孔径越小，微孔含量越高，分形维数D2会越大。

分形维数D1与BJH 总孔隙体积和BET 比表面积均呈负相关关系，且相关系数较高，随着煤体比表面积和孔隙体积的增大，分形维数D1逐渐减小；D2与BJH 总孔隙体积和BET 比表面积均呈弱正相关关系，相关系数较低，拟合度较差；D1的趋势线比D2拟合性更好，说明孔隙结构参数对微孔影响更大。

（2）最大镜质体反射率

分形维数D1与最大镜质体反射率呈负相关关系，且相关系数较大，拟合度较好。分形维数D2与最大镜质体反射率呈正相关关系，相关系数较小。煤体的孔隙结构在不同的煤化作用过程中其孔隙发育特征存在着差异，随着煤化作用的增强，煤的芳香化程度增加，芳环层增大并定向排列，微小孔含量不断增加，故会造成孔隙结构的复杂程度增加。分形维数D2会随着煤化程度的增强而增加。分形维数D1与煤化程度呈度负相关关系。说明随着煤化程度的增加，煤体孔隙表面结构的粗糙度逐渐减小。

（3）显微组分

分形维数D1和D2对于镜质组和惰质组呈相反的关系。分形维数D1与镜质组呈负相关关系，与惰质组呈正相关关系，这大抵是因为惰质组相对于镜质组表面更粗糙［22］，而分形维数D1主要表征孔隙表面粗糙程度，故与惰质组含量呈正相关关系。分形维数D2与镜质组呈正相关关系，与惰质组呈负相关关系，这主要是因为随着煤变质程度的增加，惰质组性质稳定，结构变化不大，镜质组会大量生烃会形成许多新的微小孔，微小孔的增加使得孔隙结构复杂，分形维数D2数值变大。

4 结论

1）商丘地区高阶煤显微组分以镜质组为主，最大镜质体反射率1.95%～3.15%；煤样平均孔径10.48～23.8 nm，属于小孔；BET 比表面积0.134～4.681 m2/g，不同样品之间差异较大；BJH 总孔体积0.000 801～0.019 4 mL/g，小孔是煤基质孔容的主要贡献者。

2）根据所取样品的低温氮吸附曲线形态，将其划分为三类，分别对应了不同的孔隙形态；Ⅰ类吸附回线有明显的滞后环，主要以细颈墨水瓶孔隙为主；Ⅱ类吸附回线反映出样品孔隙形态大都是一端封闭的不透气孔，同时也应该存在着其他透气孔；Ⅲ类吸附回线反应出样品的吸附容积非常小，孔隙系统主要是由一端几乎封闭且形状和大小变化范围很大的不透气性孔构成。样品孔径分布主要以微孔和小孔为主。

3）通过分形维数的研究，表面分形维数D1的分布没有明显规律；体积分形维数D2呈现出Ⅲ类＜Ⅱ类＜Ⅰ类的规律。这表明从Ⅲ类到Ⅰ类煤岩样品的孔隙结构复杂程度不断升高，内部孔隙结构更加复杂。

4）孔隙结构参数、煤变质程度和煤显微组分对分形维数的影响各不相同。D1与总孔隙体积、比表面积、最大镜质体反射率、镜质组含量均呈负相关关系，表征孔隙表面粗糙程度；D2与上述影响因素均呈正相关关系，表征煤体孔隙结构复杂程度。