高效氯氟氰菊酯微胶囊的制备工艺

收稿日期：2024-02-04

作者简介：申英龙（1999—），男，四川成都人，研究方向为资源利用与植物保护。#通信作者：刘开林（1981—），男，贵州毕节人，教授，研究方向为农药残留、植物保护，E-mail：35327671@qq.com。

摘 要：探究了一种简便快捷制作高效氯氟氰菊酯微胶囊的方法。以紫胶为囊壁，将高效氯氟氰菊酯、紫胶、植物油与乙醇混合，再将混合溶液注入水中，乙醇快速扩散到水中，油相析出，紫胶沉淀在油水界面处形成油核微胶囊。所形成的油核微胶囊平均粒径为348 nm，高效氯氟氰菊酯包封率为85.73%，载药量为42.80%，红外光谱表明高效氯氟氰菊酯原药被较好地包在紫胶中。微胶囊在叶面黏附量明显优于去离子水，在弱疏水黄瓜上为24.51 mg/cm2，在强疏水豇豆上为16.4 mg/cm2。

关键词：高效氯氟氰菊酯；紫胶；微胶囊；叶面黏附性

中图分类号：TQ450.6 文献标志码：B 文章编号：2095–3305（2024）04–00-03

农药在作物的生产过程中具有重要作用，能够提高作物的产量，是农业产业的重要支柱，但是农药的过度使用会带来环境污染和生态问题[1]。传统的农药剂型容易被降解、光解和蒸发，随着水流的冲刷在地表的含量迅速减少，有效的含量只有原来的20%～30%。例如，乳油、可湿性粉剂等，其活性成分在使用后迅速降低，难以持续稳定释放，因此，要实现控制目的，必须持续增加农药的用量、农药使用次数，长期大量、频繁施药，会威胁农作物的安全，造成生态环境恶化。

近年来，水性、粒状、缓释制剂成为农药加工领域的研究热点，一些高效安全、经济方便、环境友好的农药新剂型陆续出现[2]。我国农药新剂型趋向于环保、缓释、便捷、可持续发展。农药微胶囊技术因具有良好的稳定性和缓释性，受到了研究者的广泛关注[3]。农药微胶囊剂是指以高分子材料为壁材，通过化学、物理或物理化学的方法，将农药活性成分（固体、液体或气体）包覆起来，形成一种具有半渗透囊壁的微型胶囊制剂[4]。国内在20世纪80年代开展了对微胶囊技术的研究，涉及包含农药在内的各个领域[5]。例如，对甲基对硫磷等有机磷和拟除虫菊酯杀虫剂开展了微胶囊的研究[6]。进入21世纪之后，粒状、水性、控释化和省力化剂型成为重要发展方向[7]。然而，当前制备微胶囊大多将有机合成的高分子材料作为壁材，其在环境中难以降解，容易引发环境风险。本文采用天然无毒的紫胶作为壁材，以期减少微胶囊制备中合成高分子材料对环境的污染，增强农药的防治效果[8]。

1 材料和方法

1.1 试验材料和试验仪器

本研究采用的试验材料：高效氯氟氰菊酯（96%）（浙江博仕达作物科技有限公司）；紫胶（上海麦克林生化有限公司）；无水乙醇、色谱甲醇（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；植物油（嘉里粮油有限公司）。本研究采用的试验仪器如表1所示。

1.2 试验方法

1.2.1 微胶囊的制备

准确称取50 mg的紫胶并将其溶解于1 mL的乙醇，随后将此混合溶液转移到10 mL的离心管。待紫胶完全溶解后，加入25 μL的植物油，然后加入一定量的高效氯氟氰菊酯原药。待高效氯氟氰菊酯原药完全溶解后，使用移液器（慢速）和注射器（快速）将0.1 mL的混合溶液分别注入3 mL的蒸馏水中。调整混合溶液，高效氯氟氰菊酯和紫胶的比例为5∶3、5∶6、5∶9、10∶9、1∶3、2∶3、1∶1，待充分溶解后，用注射器取0.1 mL混合溶液注入3 mL的蒸馏水中。用注射器取混合溶液0.1 mL分别注入2、3、5、10和30 mL蒸馏水中。使乙醇与水的比例分别为1∶20、1∶30、1∶50、1∶100、1∶300。

1.2.2 高效氯氟氰菊酯微胶囊粒径的测定

利用激光粒度分析仪对微囊的粒径及其分布进行测定。在常温条件下，对制备好的微囊进行稀释处理，稀释介质为蒸馏水。随后，采用激光粒度分布仪对稀释后的微囊进行6次测量，以获取微囊颗粒的尺寸及其分布情况。其中，D50值代表微囊颗粒累计分布达到50%时的颗粒直径，这个数值可以理解为微囊的平均粒径，单位为nm。

1.2.3 载药量和包封率的测定

将5 mL样品放入10 mL的离心管中，再放入离心机中离心，取上清液，用甲醇定容至5 mL，用移液枪取10 μL溶液放入取样瓶，在液相测谱仪检测。

1.2.4 高效氯氟氰菊酯液相色谱的测定

称取高效氯氟氰菊酯原药50 mg，加入甲醇溶液中定容到50 mL，配成1 g/L的母液。用甲醇按照一定

比例稀释为0.5、1、5、10、20和50 mg/L，作为高效氯氟

氰菊酯标准溶液，用液相色谱仪进行分析，绘制高效

氯氟氰菊酯标准曲线。其线性回归方程为：

y=19.447x+2.832 5，R2=0.998 9。

液相色谱仪条件，流动相：乙腈∶水=20∶80，流速：0.8 mL/min，波长：275 nm，柱温：35 ℃，出峰时间：3.8 min，进样体积：10 μL，色谱柱：Hypersil GOLD（150 mm×4.6 mm，5 μm）。

1.2.5 红外光谱的测定

将样品放入-75 ℃的冰箱中冷冻，冷冻后放入冷冻干燥机中冻干后进行红外测定。

1.2.6 叶面黏附性的测定

采用叶面浸湿称取法测定高效氯氟氰菊酯微胶囊溶液在黄瓜叶片与豇豆叶片表面的叶面滞留量，每次5个重复，以上述2种植物叶片上的蒸馏水的滞流量为对照，先用去离子水洗净叶片，降低试验误差，等叶片自然干燥后，再用剪刀剪成2 cm×2 cm的方块。将一只钳子插入试验用的溶液中，千分精密电子秤上的数据清零，将叶片完全浸泡在溶液中20 s左右。使用秒表记录插入时间，记录重量W1，待20 s后取出叶片，等叶片上农药液滴不再滴下，慢慢地转移浸渍过药液的黄瓜、豇豆叶片，将镊子放回待测药液中，记录重量 W2，叶面积S。Lr为叶面滞留量（Leaf retention，单位为mg/cm2）计算公式为：

Lr=（W1-W2）/2 S。

2 结果与分析

2.1 微胶囊制备方法优化

为了观察流速对微囊形成的影响，比较了注射器和移液枪加入对微囊的粒径的影响。由表2的数据可以看出，流速对高效氯氟氰菊酯微胶囊的制备有一定的影响。与移液器相比，注射器注入的高效氯氟氰菊酯微胶囊颗粒更小，且大小分布的差异性较小。研究了芯壁比对微囊粒径的影响，发现芯壁比为1∶1时，粒径最小，为278 nm；芯壁比为5∶3时，粒径为348 nm。

为了减少紫胶的用量，后续研究采用芯壁比为5∶3。探索了乙醇和水比例对粒径的影响，由表2可知，乙醇和水的最佳比例为1∶30，跨度为2.13，平均粒径为348 nm。最终选择用注射器注入，最佳芯壁比为5∶3，乙醇与水的比例为1∶30。此时，高效氯氟氰菊酯微胶囊的跨度为2.13，平均粒径为348 nm。当紫胶浓度过高时会在试剂中产生黏稠状物体，分析为紫胶浓度过高，在油水界面析出。

2.2 微胶囊载药率和包封率

用液相测谱仪测得高效氯氟氰菊酯微胶囊包封率为85.73%，载药量为42.80%，这说明使用本方法制备的高效氯氟氰菊酯微胶囊有较高的包封率和载药量。高效氯氟氰菊酯在水中的溶解度为0.004 mg/L，而在乙醇中的溶解度超过500 g/L。植物油与水互不相溶，却能与乙醇混合。紫胶微囊壁可以有效保护高效氯氟氰菊酯，提高其在储存过程中的稳定性。形成的油核微胶囊是高效氯氟氰菊酯的理想载体，该制备方法简单易行。

2.3 红外光谱表征

观察图1中的1、2，微胶囊溶液高效氯氟氰菊酯特征峰出现在波长2 958 cm-1处的-CH3的伸缩振动峰，

波长2 260 cm-1波长处的C=N伸缩振动峰，波长1 695 cm-1处的C=C伸缩振动峰，波长1 101 cm-1处的C-F伸缩振动峰，波长800 cm-1处的C-Cl伸缩振动峰。这些都是高效氯氟氰菊酯原药的特征峰，说明高效氯氟氰菊酯被很好地包裹在紫胶之中。

2.4 叶面黏附性

此方法制成的高效氯氟氰菊酯微胶囊溶液有较强的叶面黏附性，特别是弱疏水叶片上，与对照组有显著性的差异。明显优于蒸馏水在弱疏水叶片上的叶面黏附性。在强疏水叶片上的叶面黏附性也优于蒸馏水。其在弱疏水黄瓜叶面滞留量为24.51 mg/cm2，显著高于蒸馏水的叶面滞留量为18.2 mg/cm2。在强疏水叶片豇豆上叶面滞留量为17.84 mg/cm2，高于蒸馏水的叶面滞留量为16.4 mg/cm2。

1：芯壁比5∶3；2：芯壁比5∶6

3 结论

称取50 mg紫胶、25 μL植物油、30 mg高效氯氟氰菊酯，将它们溶解在1 mL的乙醇中。然后，吸取0.1 mL

的混合溶液，用注射器注入装有3 mL水的玻璃瓶中。乙醇迅速扩散到水中，油相分离，紫胶在油水界面处沉淀，形成油核微胶囊。采用这种制备方法，所得到的油核微胶囊的平均粒径为348 nm，高效氯氟氰菊酯的包封率为85.73%，载药量为42.80%。此外，这种微胶囊在叶面上的黏附量表现良好，在弱疏水的黄瓜上的黏附量为24.51 mg/cm2，在强疏水的豇豆上的黏附量为16.4 mg/cm2。

这种制备微胶囊的方法简单便捷，能够解决传统制备油核微胶囊过程中复杂、可控性差的问题。同时，本研究采用天然的紫胶作为壁材，能够补齐传统高效氯氟氰菊酯制剂中的助剂在储存、运输和使用安全性方面的短板。

参考文献

[1] 冯乃林，肖玲玲，张立辉.农药微胶囊剂的发展概述[J].煤炭与化工，2020，43（8）：124-127.

[2] 刘广文.现代农药剂型加工技术[M].北京：北京化学工业出版社，2013.

[3] 郭雯婷，崔蕊蕊，庄占兴，等.农药微胶囊剂的研究现状与展望[J].现代农药，2017，16（2）：1-6，13.

[4] 周香兰，邱长春.农药微胶囊剂制备工艺浅析[J].江西化工，2003（3）：72-73.

[5] 冯乃林，肖玲玲，张立辉.农药微胶囊剂的发展概述[J].煤炭与化工，2020，43（8）：124-127.

[6] 今井正芳，齐振华.农药新剂型[J].农药译丛，1991（5）：34-44.

[7] 华乃震.农药微胶囊剂的加工和进展（Ⅱ）[J].现代农药， 2010，9（4）：6-10.

[8] 王俊苹.农药微胶囊剂的研发现状[J].新农业，2018（1）：11-12.