大连市采暖期PM2.5中重金属污染特征研究及来源分析

摘 要：为研究采暖期大连市大气PM2.5中元素组成特征及其来源，使用XHAM-2000A大气重金属自动监测仪于2021年1—6月对PM2.5中的重金属进行连续采样，利用富集因子及主成分分析法分析15种元素（Al、Ca、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb）的污染特征，并解析其来源。研究结果表明：PM2.5中质量浓度较高的元素为Al、Fe、Ca等3种地壳元素，其余12种典型人为源标识性元素的浓度相对较低，其中Ba、Cu、Pb、Cr、As和Zn的采暖期浓度远高于非采暖期；Se、Cd和Pb的富集因子分别为694.08、541.91和109.70，均＞100，为高度富集，受人为排放源影响严重；采暖期大连市PM2.5中元素的主要来源有燃煤源、交通源、土壤扬尘源和燃油源，其方差贡献率分别为37.4%、19.2%、15.1%、9.2%，燃煤源和交通源对大连市PM2.5贡献率较大。

关键词：PM2.5；重金属；富集因子；因子分析；大连市

中图分类号：X51 文献标志码：A 文章编号：1673-9655（2024）06-00-04

0 引言

近年来，全国城市空气质量有一定改善，但PM2.5依然是影响环境的重要因素。重金属是大气颗粒物中重要的污染成分，具有生物富集性和不可降解性，大气颗粒物粒径越小，重金属在颗粒物上越容易富集。有研究指出，大气中约70%～80%的重金属吸附于细颗粒物PM2.5中，重金属可溶解进入血液，影响人的神经系统，造成心血管疾病，如高血压、冠心病等呼吸系统疾病，甚至会引发癌症，对人类健康存在极大的威胁。因此，深入探讨大气PM2. 5中金属元素的污染特征，并对其进行溯源，对重金属危害防治具有重大意义。

近年来，国内外多个城市对PM2.5中重金属污染特征、来源解析及重金属健康分险评价等做了大量研究工作。袁鸾等[1]研究了2015年广州市大气PM2.5中重金属元素特征，发现广州市重金属浓度冬季高、夏季低，且随PM2.5污染加重而升高，其中Se、Cd、Cu、Zn、Pb、Na元素受人为源影响较大，严重富集。雷文凯等[2]于2013—2016年对保定地区PM2.5进行采集分析，得出结论保定市Cu、Cd、Zn和Pb严重富集，受交通源影响较大。李惠竹等[3]于2020年采暖期和非采暖期分别分析了PM2.5中的重金属元素，发现沈阳市采暖期重金属污染明显高于非采暖期，PM2.5主要污染源为燃煤源、工业源、交通源和扬尘源。不同区域PM2. 5中重金属污染特征、来源等差异较大，但目前国内研究基本集中在中部城市，沿海地区相对较少。本研究开展了针对2021年采暖期大连市PM2. 5中重金属的数据分析与讨论，以期为有效控制及治理城区大气细颗粒物污染防治提供基础资料和科学依据。

1 材料及方法

1.1 观测时间与地点

观测地点于大连市主城区的大气复合污染综合观测站，观测点距地面约15 m，周围有学校、餐饮店及居民小区等，附近没有明显的工业区及局地污染源。由于大连市区范围内颗粒物成分特征较为一致，单一点位也能较好的代表大连市，因此本研究采取单点长期的采样方案，观测时间为2021年1—6月，其中1月1日—3月31日代表采暖期，4月1日—6月30日代表非采暖期。

1.2 观测仪器和数据

本次观测采用河北先和公司生产的XHAM-2000A大气重金属自动监测仪进行在线自动观测，该仪器昼夜24 h连续采集样品，并利用X射线荧光光谱（XRF）技术对沉积在滤纸带上的PM2.5进行无损分析。本次研究测定元素为Al、Ca、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb，共计15种元素。

1.3 数据分析方法

1.3.1 富集因子分析法

本文采用富集因子（Enirchment Factor，EF）分析法来估算2021年采暖期PM2.5中重金属元素的富集程度，通过富集因子的大小来确定PM2.5中重金属元素的来源（自然源和人为源）。其计算公式如下：

（1）

式中：EF—金属元素在PM2.5中的富集因子值；Ci和Cr—金属元素i和参比元素r的质量浓度，μg/m3；

Bi和Br—土壤中元素i和r的质量浓度，mg/m3。

1.3.2 主成分分析法

利用SPSS 24.0 软件对2021年采暖期PM2.5中重金属元素数据进行溯源分析，分析方法为主成分分析法。主成分分析法是一种常用的多元统计分析方法，也是特征降维方法，将多个相关性较强的特征转换为几个线性无关的特征（主成分），其中每个特征均能反应原始变量的部分信息，由此来进行样本的区分比较。本次研究利用主成分分析法，将PM2.5中多个重金属元素的浓度变量，转换为几个具有代表性的特征（主成分），通过特征进行溯源，分析PM2.5的主要污染来源。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5中重金属元素浓度特征

2.1.1 大连市采暖期和非采暖期PM2.5中重金属浓度特征

大连市采暖期和非采暖期重金属数据详见

表1。采暖期PM2.5中重金属元素质量浓度均值由高到低依次为：Al＞Fe＞Ca＞Zn＞Pb＞Ba＞Mn＞Cu＞As＞Cd＞Ni＞Cr＝Se＞V＞Co，其中Al、Fe、Ca等3种地壳元素的浓度均值远高于其他元素，其质量浓度分别占总元素质量浓度的62.5%、17.7%和8.4%；非采暖期PM2.5中15种重金属元素质量浓度均值由高到低依次为：Al＞Fe＞Ca＞Zn ＞Mn＞Pb＞Cd＞As＞Cu＞Se＞Ni＞Ba＞V＞Cr＞Co，

同样是Al、Fe、Ca等3种地壳元素的浓度均值远高于其他元素，其质量浓度分别占总元素质量浓度的62.7%，19.8%和10.6%。

与非采暖期相比，采暖期大气PM2.5中Al、Fe、Ca

这三种地壳元素浓度较稳定，均值基本持平；采暖期其他12种典型人为源标识性元素中，Ba、Cu、Pb、Cr、As和Zn的采暖期均值是非采暖期均值的11.30、4.33、3.09、2.76、2.25和1.92倍，采暖期最大值是非采暖期的13.35、22.44、4.93、2.94、2.59和2.31倍，采暖期均远高于非采暖期；说明大连市采暖期PM2.5浓度可能受人为活动影响显著。

2.1.2 大连市与部分沿海城市PM2.5中重金属浓度的比较

PM2.5中重金属元素浓度的高低可以一定程度上反应城市的污染水平，我国部分沿海城市PM2.5中部分重金属全年含量见表2。由表2可知，我国PM2.5中重金属浓度在各城市之间差异较大，这主要与采样点当地的地形地貌、能源结构、产业架构及影响污染物扩散的气象条件等有关。与其他四个沿海城市相比，大连市Pb和Cu的含量最低，As的含量略高，其它重金属含量均处于较低水平，说明大连市在国内沿海城市中PM2.5重金属污染相对较轻。

2.2 富集因子来源解析

PM2.5中重金属元素的来源分为人为源和天然源，通过计算15种重金属元素富集因子的大小，可以简单判别其来源。富集因子EF的判断标准尚未统一，有研究认为，大气颗粒物中重金属元素富集的标准为EF＞10。若EF＜10，认为该元素没有富集，受人为活动影响较小，主要来自土壤、扬尘等天然源；若EF在10～100，认为该元素中度富集，受人为源和天然源双重影响；若EF＞100，认为该元素高度富集，主要来自人为源。在EF计算中，参比元素的选择对计算结果有直接影响，本研究选择Al作为参比元素，各元素土壤背景浓度选自《中国土壤元素背景值》中辽宁地区 A 层土壤背景值。

采样期间大连市重金属元素的富集因子EF计算结果详见图1。由图可知，各元素富集因子介于0.68～694.08，其中，Al、Ca、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等元素的EF＜10，没有富集，主要来自天然源，不受人为源干扰；As、Zn和Cu元素的EF介于10～100，中度富集，受天然源和人为源叠加影响，且人为源影响较大；Se、Cd和Pb元素的EF＞100，高度富集，主要受人为源影响大。

15种金属元素中，Cu和Zn的来源均较广，Cu主要源于工业源和交通源，包括冶炼排放、机动车尾气排放、部件磨损[8]等；Zn主要来源于交通源，包括机动车部件磨损、尾气排放等、煤炭燃烧和冶炼排放也有一定影响，同时还是垃圾焚烧的标志组分[9]。As和 Se是燃煤的标志性组分，主要来自于钢铁及冶金工业中的煤炭燃烧过程、民用燃煤等[10]，Cd 是汽车尾气的标志性元素[11]，Pb主要来源于燃煤、冶炼以及颜料生产[12]。

从EF得出结果整体来看，大连市大气PM2.5中Se和Cd的EF值异常高，Pb、Zn、As和Cu的

EF值相对较高，采暖期燃煤量增加，同时大连市机动车保有量逐年增长，机动车尾气排放量逐年增加，采暖期PM2.5可能是受到燃煤及机动车尾气排放等因素的多重影响。

2.3 主成分分析

利用SPSS 20.0软件中的最大方差旋转因子法对采暖期PM2.5中15种重金属元素浓度数据进行整合分析，计算大连市不同污染源对PM2.5的贡献率，具体结果详见表3。

由表3可知，大连市PM2.5主要有4类来源，累计方差贡献率 80.9%。因子1对PM2.5的方差贡献率为37.4%，其中Pb、Zn、Se和As元素载荷较大，Se和As均是煤炭燃烧的标志性组分，Pb 和Zn 元素的主要排放源中同样包括燃煤。由表3可知Pb和Se的EF均＞100，为高度富集，推断因子1以燃煤源为主，包括工业和居民用煤；因子2的方差贡献率为19.2%，其中Cu、Cd和Ba等元素的载荷较大，Ba主要通过机动车刹车及轮胎的磨损排放到大气中，Cd 是汽车尾气的标志性元素，Cu虽然也会来源于工业源，但因子2中其他代表冶炼排放的组分载荷均较低，因此考虑Cu主要受机动车尾气排放等影响，推断因子2以交通源为主；因子3的方差贡献率为15.1%，其中Ca、Mn、Fe和Co元素的载荷较大，这四类元素富集因子EF远＜10，均属于无富集，基本属于天然源，不受人为活动影响，其中Ca 除了土壤风沙扬尘，还受建筑扬尘影响，但冬季建筑活动较少，建筑用料大幅度降低，主要还是来自土壤扬尘源，推断因子3以土壤扬尘源为主；因子4的方差贡献率为9.2%，其中仅V和Ni元素载荷较大，这两种元素均是燃油源的标志性元素，主要来源于燃料油或石油燃烧产生的烟尘，故因子4以燃油源为主。

由此可知，采暖期影响大连市PM2.5的主要污染源包括燃煤源、交通源、土壤扬尘源和燃油源，其方差贡献率分别为37.4%、19.2%、15.1%、9.2%，采暖期燃煤源和交通源对大连市PM2.5 贡献率较大。

3 结论

（1）大连市采暖期PM2.5中含量最高的三类元素为Al、Fe、Ca，其质量浓度占总元素质量总浓度的88.6%；其他12种典型人为源标识性元素中，Ba、Cu、Pb、Cr、As和Zn的采暖期均值和最大值均远高于非采暖期，采暖期PM2.5浓度可能受人为活动影响显著。

（2）大连市采暖期EF＞100的元素为Se、Cd和Pb，受人为活动影响严重；15类元素中Se和Cd的EF值异常高，Pb、Zn、As和Cu的EF值相对较高，采暖期PM2.5可能是受到燃煤及机动车尾气排放等因素的多重影响。

（3） 大连市采暖期PM2. 5中重金属元素的主要来源为燃煤源、交通源、土壤扬尘源和燃油源，四者贡献率为81%左右，其中燃煤源和交通源对大连市PM2. 5贡献率较大。

参考文献：

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Pollution Characteristics and Sources of Heavy Metal Pollution in PM2.5 during Heating Period in Dalian City

FENG Shi-jing， YAN shou-zheng， CHEN Jian-yu， FAN Hui-jun，ZHANG Ming-ming

（Dalian Ecological Environment Monitoring Center of Liaoning Province， Dalian Liaoning 116023， China）

Abstract： In order to study the characteristics and sources of the element composition in PM2.5 during the heating season in Dalian， the XHAM-2000A atmospheric heavy metal automatic monitoring instrument was used to continuously sample heavy metals in PM2.5 from January to June of 2021. The enrichment factor and principal component analysis were used to analyze the pollution characteristics of 15 elements （Al， Ca， Fe， V， Cr， Mn， Co， Ni， Cu， Zn， As， Se， Cd， Ba， Pb） and analyze their sources. The results showed that the elements with higher mass concentration in PM2.5 were Al， Fe， and Ca， which are three crustal elements. The concentrations of the other 12 typical anthropogenic source indicative elements were relatively low， among which the concentrations of Ba， Cu， Pb， Cr， As， and Zn during the heating season were much higher than those during the non-heating season. The enrichment factors of Se， Cd， and Pb were 694.08， 541.91， and 109.70， respectively， all greater than 100， indicating high enrichment and serious influence from anthropogenic emission sources. The main sources of the elements in PM2.5 during the heating season in Dalian were coal combustion， traffic emissions， soil dust， and fuel combustion， with variance contribution rates of 37.4%， 19.2%， 15.1%， and 9.2%， respectively. Coal combustion and traffic emissions made a significant contribution to PM2.5 in Dalian.

Key words： PM2.5; heavy metals; enrichment factor; factor analysis; Dalian City

收稿日期：2023-12-20

作者简介：冯诗婧（1990- ），女，辽宁省大连市人，本科，学士学位，工程师，主要从事大气监测方面的工作。