碳纳米管/氧化铁复合材料作超级电容器电极材料的研究进展

摘 要：碳纳米管/氧化铁复合材料作为超级电容器材料具有高电导性、高比表面积、高比容量、良好的循环稳定性、易于结构优化及成本低等优点，有望在超级电容器领域发挥重要作用.对碳纳米管/氧化铁复合材料在超级电容器中的相关应用进行介绍，并概述了传统超级电容器的电荷存储机制、发展过程、优点和缺点，以及扩大电势范围的原理；然后，详细讨论了碳纳米管/氧化铁复合材料的制备方法和电化学性能提升；最后，总结了碳纳米管/氧化铁复合材料作为超级电容器电极材料的优点和挑战，并展望了未来的发展方向.

关键词：氧化铁；碳纳米管；超级电容器；电极材料

中图分类号：TB332

文献标志码：A

0 引 言

储能器件作为热门的能源储存装置，具有高能量密度、高功率密度、长寿命与快速充放电等优点，有助于应对能源供需不平衡的挑战.大力发展储能器件和超级电容器（supercapacitor，SC）可以实现对可再生能源的高效储存和利用，提高能源利用效率，降低能源消耗对环境的影响［1-3］.SC因其高容量、高功率密度比、快速充放电与安全性高等突出特点而备受能源领域关注［4-6］，作为一种新型绿色储能器件，不少人认为SC可以成为一种潜在的替代电化学储能器件［7］，可替代广泛商业化的可充电电池，特别是锂离子电池等［8-9］.目前SC应用于电动汽车、可再生能源储存、电力系统、工业设备和机械、电子产品、建筑行业和医疗设备等领域［10-14］.SC是介于传统电容器和电池之间的一种储能器件，相比于传统的节点电容器，SC将现有传统电容器和电池的功率输送能力和电荷存储能力结合起来，具有比普通电容器更高的电容量和能量密度，同时内阻更低，寿命更长.由于SC的电极材料对于其性能影响非常大，也因而成为研究的重点.通常，电极材料的选择取决于不同的电荷存储机制.在以往的研究中，电极材料包括活性材料、过渡金属氧化物、导电聚合物和碳基材料等［15］.其中，碳基材料因其卓越的导电性、高比表面积和出色的化学稳定性备受关注，同时也是电池和电容器产业化研究与应用最为广泛的材料之一.碳纳米管（carbon nanotube，CNT）作为一种新兴的碳基纳米材料，在碳材料领域由于其独特的结构和优良的性质，被认为是理想的SC电极材料［16］.CNT的高比表面积和孔隙结构提供了更多的电极反应活性区域，使得电荷可以通过非法拉第反应进行静电储存，从而增强电容器的能量存储能力.然而，由于CNT其材料来源非法拉第工艺的低比电容，使其作为商业电极的使用受到限制.为了解决这个限制，一种可行的方案是采用金属氧化物作为电极材料［17-18］.金属氧化物电极能够通过法拉第氧化还原反应来存储电荷，这种反应表现出更高的比电容，被称为赝电容.其中，由于磁铁矿（Fe3O4）具有理论电容高、天然丰度高、成本低和环保等优点，所以在作为赝电容电极材料方向也受到了广泛的关注［19］.通过将CNT/氧化铁复合，可以提升SC的性能，包括增加电极表面积、提高电导率、优化电介质性能和提高耐久性.这些改进可以显著提高SC的能量密度、功率密度和循环寿命，推动其在能量存储和转换领域的应用.通过总结CNT和氧化铁作为SC电极材料的研究现状和潜力，对CNT/氧化铁复合材料的特性、制备方法、应用情况及作为SC电极材料进行深入探讨，旨在为SC电极材料的研究和应用提供有价值的参考.

1 SC储能机制

SC是电化学储能器件，其工作原理是将电解质中的离子吸附在高表面积的电极上.如图1所示［20］，根据SC储能原理可分为3种基本类型，即电化学双电层电容器（electrical double-layer capacitor，EDLC）、赝电容器（pseudocapacitors，PC）和混合式超级电容器（hybrid supercapacitor，HSC）.EDLC可以通过静电方式或通过非法拉第方法存储电荷，当电位差施加到电极上时，电极表面形成一个厚度很小的电荷分布层，称为双电层.电解质中的正负离子分别在双电层中聚集在电极表面，产生电势差，从而形成了双电层电容.这种储能方式具有高功率密度和快速充放电等优点［20-21］.PC利用法拉第氧化还原反应过程来储存电荷，该过程涉及静电转移电荷的负载，EDLC和PC 2种类型只能通过测量技术加以区分.PC电极材料需要具有低等效串联电阻、高电容和循环的电子导电聚合物，因此，对PC电极的材料要求较高.在一些材料表面（例如金属氧化物），存在着一些可逆的氧化还原催化剂，可通过与电解质中的离子发生氧化还原反应来储存电能.这种储能方式被称为“赝电容效应”，由于氧化还原反应速率较快，因此也可以实现高功率密度与快速充放电等性能.由于PC的工作原理涉及到电极材料的法拉第反应，使其储能能力与电极材料的表面积密切相关，但这并非SC电化学性能的唯一决定因素.

除此之外，表面形貌和电导率也是决定赝电容材料设计SC电极可行性的重要参数.对于EDLC电极而言，已经广泛研究了具有不同尺寸和形态的碳材料；而对于PC，近期的研究主要集中在金属氧化物、氢氧化物、导电聚合物和硫族化合物等材料上［22］.在SC的应用中，电极材料的质量负载起着至关重要的作用，高质量负载的赝电容材料才能实现良好的电化学性能.尽管PC通常表现出比EDLC更高的电容，但由于充放电过程中引起的性能退化，因此，PC的循环稳定性往往较低.为了兼具两者的电荷存储特性，就开发了HSC电极材料，由于将碳基材料与赝电容材料相结合，HSC不仅具有SC类型（EDLC和PC）的优势，还具有更高的体积和重量能量密度，以及提供高电流的能力.由于法拉第反应发生在负电极上，而负电极通常由PC电极材料制成，因此，HSC具有更高的能量密度.正极通常由活性炭制成，活性炭将静电能量储存在电极表面的双电层中.由于电荷载流子与正极侧电极表面之间的静电相互作用，HSC可以提供高电流.从构造和操作的角度来看，HSC接近锂离子电池.目前，HSC已经在一定程度上得到了商业化应用，例如，在电动汽车、可再生能源和工业自动化等领域.HSC已经逐渐替代传统电池，成为一种重要的能源存储设备，针对HSC电极材料研究和应用也在不断地进行开拓［23-24］.

2 CNT/氧化铁SC复合材料

在快速发展的SC行业，为了提高碳基EDLC的性能，EDLC电极通常采用碳电极材料，例如石墨烯、活性炭、不同碳形态的CNT和碳气凝胶等材料.这些材料在纳米尺度上的结构导致离子的扩散和电解质的渗透效果更好，从而获得更好的功率能力，其储能原理是通过在电极/电解质界面上离子的可逆吸附/解吸实现电荷的积累.由于CNT具有高比表面积和优异导电性能的优点，所以常作为SC电极材料，CNT表面存在一层厚度非常薄的电荷分布层，称为双电层.当电极材料与电解质接触时，由于电化学反应，会产生一层带电离子云，形成一个电势差，从而形成了EDLC.当CNT作为SC电极材料时，比电容范围在15～80 F/g左右，经过表面氧化处理的比电容可达130 F/g.现如今对于CNT的研究不仅限于普通的类型，CNT与过渡金属氧化物制备的相应复合材料可作为典型PC电极负极材料，而且过渡金属氧化物与碳材料的复合材料在储能设备中有着非常广泛的应用［25-28］.导电聚合物通过结合电吸附与快速表面氧化还原反应来储存能量，其中储存的电荷量与施加的电压成正比.而在众多金属氧化物中，氧化铁以其资源丰富性、优良的电化学性能和结构可调性等诸多特点脱颖而出.结晶氧化铁（Fe2O3，Fe3O4）和氢氧化铁（Fe（OH）3）因其具有理论电容高、工作电位窗口宽与成本低等优点，已被广泛用作SC或电池负极材料［29-31］.

单一的CNT材料或是金属氧化物作为SC电极材料已经取得了一系列研究进展，然而，也存在较短的循环寿命和较差的倍率性能等缺陷.因此，想要获得具有高电容、良好倍率能力和出色循环稳定性的电极材料仍然是一个巨大的挑战.在实际应用中，SC一般采用复合储能机制，可以同时结合两者材料的优良性能.由于金属氧化物理论比电容较高，具有较好的赝电容性能，氧化铁作为一种过渡金属氧化物，资源丰富，但高电阻和低稳定性使其实际容量远低于理论值.CNT虽然具有低比电容，但具有高比表面积、高电导率，且循环稳定性好.许多研究将CNT和氧化铁的复合材料作为电极材料，既能利用碳材料的高比表面积和优异导电性来增强双电层电容，也能利用氧化铁的赝电容效应来增加储能密度，当然也有将2种材料分别作为正、负极一起作为SC电极材料使用的.例如，Yadav等［31］使用水辅助在柔性不锈钢网上生长定向氧化铁和垂直排列的碳纳米管（VACNT）用于非对称SC器件.研究者以氧化铁为负极，VACNT为正极，在水溶液中对2种电极材料的SC性能进行了测评，制作出来的固态非对称SC器件，实现了不同发光二极管的发光和电机的旋转.在不同的弯曲角度下进行测试，发现180°弯曲后的电容损失约为13%.该电池在25 000次恒流充放电（galvanostatic charge/discharge，GCD）循环中也表现出良好的循环稳定性，容量保持率为87%.

目前，研究新型SC电极材料的热点之一是采用改性CNT及其氧化还原活性复合材料.而CNT的制备方法是影响其电极性能的关键因素，目前的制备方法多为化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法.CVD是一种从气相直接合成CNT的方法，该方法利用金属催化剂在高温下将含碳气体分解成碳原子，并通过形成碳原子之间的键生成CNT结构.该制备方法可以实现大规模生产，控制直径和长度，并能在不同基底上进行制备.以往有研究直接将CNT作为SC电极材料使用，Gudavalli等［32］通过CVD法在水辅助的条件下合成了在柔性碳织物上纠缠的CNT.CNT作为SC电极材料，在三电极系统的循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）测试下，5 nm 铁厚度的电极比电容（约为56 F/g）最高.在纯CNT作为SC电极材料的情况下，比电容容量非常有限.因此研究者通过加入金属氧化物来改善CNT电极材料性能，由此将CNT/氧化铁作为高性能电极材料，来实现对于氧化铁在电化学反应中的氧化还原反应的利用，以便提供更高的赝电容.此后，Atchudan等［33］通过CVD法合成了去油石墨化的氧化铁纳米颗粒（IONP）填充的多壁碳纳米管（MWCNT）复合物，制备路线图如图2所示，IONP-MWCNT的CV曲线面积随扫描速率的增加而增加，并在电流密度为4 A/g时，比电容为231 F/g.IONP-MWCNT复合物的电容随着电流密度的增加而逐渐减小，电流密度达到10 A/g时，电容保持在45%左右.通过不同电流密度之下的5 000次GCD循环后，电容保持率为77%.研究表明，IONP-MWCNT复合材料的电化学性能与合成的裸离子CNT和纯MWCNT相比，IONP-MWCNT混合电极具有高比电容，并具有良好的循环稳定性.由于离子和电子的短而直接的扩散路径，为IONP和MWCNT的协同效应，以及快速氧化还原反应提供了良好的电化学性能.因此，这种电极材料也具有一定潜力作为SC的电极活性材料.

CVD法虽然便于生产，但是其性能的提升相对较小.因此，Li等［34］通过原子层沉积（atomic layer deposition，ALD）将大量的三氧化二铁（Fe2O3）均匀沉积在多壁MWCNT表面，随后合成了Fe2O3/MWCNT纳米复合材料.经过煅烧工艺，Fe2O3/MWCNT复合材料的电化学性能有所增强.研究发现，Fe2O3/MWCNT复合材料的整体电化学性能取决于Fe2O3的负载.其中，Fe2O3经过ALD循环1 000次后，Fe2O3/MWCNT复合材料的整体性能最佳，其比电容高达787 F/g，经过5 000次GCD循环后电容保持率为91.6%，循环性能表现优异.电化学研究表明，通过ALD技术，大量分散良好的Fe2O3沉积在MWCNT表面，将MWCNT的高电导率和高表面积的优点与氧化铁的大理论电容相结合，实现了电化学性能的提高.当然也有利用其他辅助手段制备复合材料的，Lee等［35］采用液相等离子体（LPP）工艺制备了氮掺杂碳纳米管（NCNT）和沉积在氮掺杂碳纳米管（IONCNT）上的氧化铁颗粒，用于SC负极材料.氮元素和无定形氧化铁纳米粒子均匀地分布在原始MWCNT上，随着氮和氧化铁颗粒含量的增加，所制备的复合材料的比电容也随之增加.原始MWCNT在第1次测量时有19.10 F/g的比电容，100次循环后的剩余比电容为16.50 F/g.LPP反应制备的NCNT、IONCNT-5和IONCNT-10的初始比电容分别为20.75、22.15和22.76 F/g.均高于原始MWCNT，经过100次充放电循环后，NCNT、IONCNT-5和IONCNT-10的剩余比电容分别为18.90、20.24和20.90 F/g.与原始MWCNT相比，采用LPP工艺制备的NCNT和IONCNT不仅具有更高的初始比电容，而且通过引入氮和氧化铁，复合材料的电荷转移电阻降低，还能够保持更好的循环稳定性.此外，Alharbi等［36］采用涡旋流体装置（VFD）在二甲基甲酰胺中合成了MWCNT和磁性Fe3O4纳米颗粒的复合材料（Fe3O4@MWCNT）.当该复合材料作为SC的活性电极时，在扫描速率10 mV/s下，具有834 F/g的高比电容和1 317.7 mF/cm2的面积电容，在2 085 W/kg的功率下具有高达115.84 Wh/kg的比能量.电化学研究证明了该材料在下一代储能装置中的应用前景.Zeng等［37］用一锅水热法制备了一种新型的项链状Fe3O4/CNT纳米复合材料，制备路线图如图3所示.在电流密度为0.5 A/g时有着361.1 F/g的比电容，且1 000次GCD循环后保持率为94.8%.该材料由均匀的Fe3O4粒子在CNT基质上生长组成，提高了Fe3O4对SC的比电容、速率能力和循环稳定性.在Fe3O4/CNT复合材料的三维微观结构中，CNT作为导电骨架，以相当大的介电损耗增强了其介电性能.在复合材料中的磁性Fe3O4球具有良好的磁性能和较高的磁损耗，Fe3O4与CNT之间存在大量的界面极化也有助于其微波吸收性能，使其所得复合材料既可以作为一种特殊的电磁微波吸收材料，又可以作为一种良好的电极材料.

在现有的替代铁氧化物/氢氧化物中，羟基氧化铁（FeOOH）也被认为是一种不错的SC负极材料，因其具有独特的隧道结构，能提供短的电解质离子扩散路径.然而，FeOOH的低比表面积和差的导电性使其性能展示出有限的比电容和倍率能力.由此，Sun等［38］提出了一种在有机溶剂中进行反应的化学方法来制备低晶FeOOH纳米花@多壁碳纳米管（FeOOH NF@MWCNT）杂化纳米片，制备路线图如图4所示.电化学研究表明，当FeOOH NF@MWCNT复合材料在pH值为8时，所制备的杂化电极在1 A/g的电流密度下具有345 F/g的比电容，经5 000次GCD循环的容量保持率为76.4%，在11.4 A/g电流密度下具有167 F/g的比电容.与此同时，Xia等［39］采用CVD法在柔性碳纤维布（CC）上制造出盘绕致密的CNT森林，并将其用作电沉积生长FeOOH的高导电性载体，制备路线图如图5所示.CNT/FeOOH混合物在1 mol/L硫酸钠（Na2SO4）电解质中，在0.5 mA/cm2电流密度下表现出824 F/g的高比电容.通过增加FeOOH沉积重量，在0.5 mA/cm2下获得0.892 F/cm2（或564 F/g）的增强面积电容，并且在3 000次GCD循环后增强的电容保持率可以达到96%.此外，利用CNT/FeOOH杂化电极和羧甲基纤维素（CMC）/Na2SO4凝胶电解质制备了柔性SC.SC在1 000 W/kg功率密度下显示出高达13.33 Wh/kg的能量密度.而且当SC器件的弯曲变形较大时，这些SC器件包可以驱动红色二极管工作.这种方式提供了壳/核结构的CNT/FeOOH三维杂化物，其材料可以用作柔性SC的潜在且低成本的电极材料.除此之外，还可以加入其他导电材料或硫化物组成多元复合材料，能够大幅提升SC电极材料的性能.近来，Zhang等［40］通过在CNT装饰的碳布上原位生长硫化铜（CuS）纳米片，然后电沉积FeOOH构建了高电容柔性电极.CNT网络的集成不仅为复合材料的形成提供了高比表面积，而且还增强了电极的循环稳定性，FeOOH的优化电沉积提供了卓越的面积电容和比电容，其性能分别为1 956.1 mF/cm2和1 731.4 F/g.使用这种电极材料组装的SC器件在1 mA/cm2的电流密度下表现出810.4 mF/cm2的面积电容，并具有12.2 W/cm3和3.3 Wh/cm3的优良功率和能量密度.该器件在2 000次GCD循环后电容保持率为97.6%.此外，在0～150°的机械弯曲角度下，电容保持稳定，展示了其出色的机械性能和电化学性能.这项工作为金属氧化物和金属硫化物混合材料的合理设计提供了一种有价值的策略，也为高性能可穿戴柔性SC器件的低成本制造提供了一种直接且可控的方法.

为了克服金属氧化物低电容会使SC在水性电解质中达不到理论能量密度的问题，Wang等［41］提出了一种快速燃烧策略来构建一种新型电极结构的方法.将纳米Fe2O3锚定在氧化亚铁（FeO）-CNT上，作为SC的超亲水性的柔性负极.在1 mol/L Na2SO4水性电解质中，这种FeO-CNT负极在1 mA/cm2电流下呈现出483.4 mF/cm2（326 F/g）的比电容.柔性固态SC在14.3 mW/cm3下的能量密度为0.99 mWh/cm3.这种快速制备的FeO-CNT材料不仅为SC提供了一个有吸引力的电极，而且还为合理设计和大规模制备用于电化学储能的Fe2O3基纳米复合材料开辟了可行的新途径.在CNT中，VACNT具有独特的三维多孔纳米结构，用于支撑活性材料，由于CNT的管间距和疏水性，传统的湿化学方法在CNT表面均匀生长过渡金属氧化物具有挑战性，而且在毛细力的作用下，VACNT与液体试剂接触后容易塌陷和团聚.所以，Zhao［42］在采用CVD法制备CNT的基础上，采用了超临界二氧化碳（SCCO2）的辅助，制备了Fe3O4纳米颗粒均匀分布在VACNT上的三维杂化电极材料，经550 ℃退火处理后，Fe3O4/VACNT复合电极具有良好的比电容和倍率性能.在Na2SO3电解液中，混合电极在电流密度为0.5 A/g时具有364.2 F/g的比电容，在4 A/g电流密度下，2 000次GCD循环后具有84.8%的电容保持率.这种由排列的CNT和赝电容性金属氧化物组成的三维混合结构是一种颇具潜力的高性能SC电极.为了提升应用领域中CNT/氧化铁复合材料生产成本的可控性，Park等［43］提出了一种易于扩展且有效的制造方法，用于开发具有介孔结构的Fe3O4锚定在高多孔碳纳米管混合泡沫（f-Fe3O4/O-CNTF）的复合材料，用以改善材料的耐久性和储能性能.而且通过在CNT表面固定的磁性Fe3O4与外加磁场之间的电磁相互作用，制备了表面形貌可调整的f-Fe3O4/O-CNTF（f-Fe3O4/O-CNTF（M））.并将其材料的比表面积从33.26 m2/g增加到了72.56 m2/g.电化学研究表明，采用f-Fe3O4/O-CNTF（M）复合材料作为对称SC的负极和正极时，能够在0.37 kW/kg的功率密度下提供20.1 Wh/kg的能量密度，并且在10 000次GCD循环后具有高于85%的循环保持率.这些结果表明，f-Fe3O4/O-CNTF（M）具有良好的耐久性和循环稳定性，具有作为高性能SC电极材料的应用前景.

目前，常见的CNT/氧化铁复合材料制备方法有溶胶—凝胶法、水热法、溶剂热法和气相沉积法等.未来发展趋势将持续注重于绿色、环保与低成本的制备方法，同时寻求高效、可控的制备工艺.而且当CNT/氧化铁复合材料作为复合电极材料时，其良好的性能和合成方法的改进都是研究者重点关注的方向.其中，氧化铁提供良好的热稳定性和电化学活性，CNT提供导电性和结构支撑，使CNT/氧化铁复合材料具有良好的循环稳定性和电化学储能性能，能够保持较长的循环寿命.而且复合材料有着较高的比电容和较低的内阻，能够实现高能量密度和高功率密度的SC.

3 结 语

碳纳米材料具有比表面积大、良好的导电性及化学修饰可行性等优点.目前，对CNT及其复合材料的研究已经在SC设备和可充放电电池方面都取得了一系列研究成果，但也面临着一些需要解决的问题.首先，要研究合成绿色无污染的SC电极材料，虽然已有生物质衍生的碳材料可以满足这个要求，但是这些电极却有着低电导率、比表面积小和孔隙率不足等问题.因此，如何优化这类SC电极材料是未来的研究方向之一.其次，需要改善CNT/氧化铁复合材料的界面结构和相互作用，找到合理的协同机制，以提高电极材料的电化学性能.通过调控CNT的形貌、尺寸和分布，以及Fe3O4颗粒的大小和分散性，来优化复合材料的结构，提高电极的电容性能.最后，研究如何增强CNT的导电性，以提高电极材料的电荷传输速率和电容性能.解决Fe3O4材料在充放电循环中容量衰减和结构破坏的问题，提高电极材料的循环稳定性和长周期使用性能.

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（实习编辑：林 璐）

Research on Advances in Carbon Nanotube/Iron Oxide Composites as Electrodes for Supercapacitors

YU Xin，CHEN Peng，TAN Deming

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

The carbon nanotube/iron oxide composites，as a kind of supercapacitor materials，possesses a multitude of merits including elevated electrical conductivity，high specific surface area，high specific capacity，good cycle stability，easy structure optimization and low cost.It is expected to play a significant role in the field of supercapacitors.In this article，the importance and application fields of supercapacitors are introduced，and the charge storage mechanism，development process，advantages and disadvantages of traditional supercapacitors are summarized，so is the principle of expanding the range of potential.Subsequently，the preparation method of carbon nanotubes/iron oxide composites and the methods used to improve the electrochemical properties are discussed in detail.Finally，the advantages and challenges of carbon nanotube/iron oxide composites as supercapacitor electrodes are summarized，and the future development in this field is envisioned.

Key words：

iron oxide；carbon nanotube；supercapacitors；electrode material

收稿日期：2023-09-05

作者简介：余 鑫（2000—），男，硕士研究生，从事新型气凝胶的合成与性能表征研究.E-mail：yxincq@163.com

通信作者：谭德明（1988—），男，从事新型气凝胶的合成与性能表征研究.E-mail：tandeming@cdu.edu.cn