基于气质联用法的农产品农残检测实验分析

2024-01-01张军忠

品牌与标准化 2024年4期

【摘要】文章首先概述了气质联用法的概念与技术优势，然后以实验方式验证了气质联用法在柑橘类水果农残检测中的作用，最后总结了气质联用法用于农产品农残检测的要点，希望可以更好地普及该检测方法，全面保障食品安全。

【关键词】柑橘；农产品；农残检测；气质联用法

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.04.003

Experimental Analysis of Pesticide Residue Detection in Agricultural Products Based on Gas Chromatography-mass Spectrometry

ZHANG Junzhong

（Hefei Lujiang Market Supervision andAdministration Bureau〔Market Supervision and Inspection Institute〕， Hefei 231500， China）

Abstract： The article first outlines the concept and technical advantages of gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）， then demonstrates the role of GC-MS in the detection of pesticide residues in citrus fruits through experimental methods， and finally summarizes the key points of using GC-MS for the detection of pesticide residues in agricultural products. It is hoped that the dection method can be better popularized to ensure food safety in all-round way.

Keywords： citrus； agricultural products； pesticide residue detection； gas chromatography-mass spectrometry.

近年来，关于农产品农残超标导致食物中毒或诱发新型疾病的报道层出不穷，加强农产品的农残检测成为确保食品安全的关键环节。实践研究发现，气质联用法具有更高效、更准确的检测效果，在农产品安全抽检方面已经得到了较广泛的应用。笔者结合自身经验，就该检测方法在柑橘类水果农残检测中的应用进行分析，以供相关人员参考。

1气质联用法的概念、原理及特点概述

1.1概念与原理

气质联用法（GC-MS）是将气相色谱（GC）和质谱（MS）两种技术联合使用，以获得更加准确和可靠的检测分析结果的检测技术。GC检测技术主要用于分离和纯化复杂混合物中的化合物，而MS检测技术则用于确定这些化合物的结构和测定它们的相对含量。在使用GC进行检测的过程中，样品被蒸发并注入气相载气流中，通过色谱柱进行分离[1]。不同化合物的相对挥发性使得它们在色谱柱中以不同的速率分离出来。然后，分离后的化合物进入质谱仪，通过质谱仪的电子撞击或其他离子化方式形成碎片离子图谱。通过比对已知物质的标准库或数据库，可以确定每个峰的化合物，并计算其相对含量。

1.2主要特点

气质联用法是现代化学分析的重要方法之一，可以广泛用于环境监测、药物分析、食品安全等多个领域。其具有以下特点：1）高分辨率。GC-MS技术通过气相色谱的分离能力，可以将复杂混合物中的化合物完全分离开来，避免了成分之间的干扰。这种高分辨率使得GC-MS能够准确地识别和定量分析样品中的各种成分。2）高灵敏度。质谱检测器具有很高的灵敏度，可以检测到极微量的化合物。尤其是对于一些重要的化学物质或污染物，即使在低浓度下也能够被准确地检测出来。这种高灵敏度使得GC-MS技术在环境监测、食品安全等领域具有重要应用价值。3）高特异性。GC-MS技术具有很高的特异性，可以区分和鉴定样品中的不同化合物。首先通过质谱仪测量化合物的质荷比，然后在数据库中搜索匹配，从而确定化合物的结构和身份。这种高特异性使得GC-MS技术在刑事犯罪调查、毒品鉴定等领域发挥了重要作用。4）多组分分析。GC-MS技术可以同时分析多个化合物。通过针对不同化合物的特征离子进行监测，可以在同一个实验中得到多个成分的信息。这种多组分分析能力使得GC-MS技术在快速筛查和定量分析复杂混合物中的化合物时非常有效[1]。

2GC-MS用于柑橘类水果的农残检测实验

2.1实验仪器及相关试剂

本次实验主要使用的仪器设备：1）气相色谱质谱联用仪为GCMS-9000 rohs 2.0单四极杆，属于自动进样型；色谱柱：RXT-I柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）。2）配套仪器设备包括氮吹仪、水浴锅、定量加热器、旋转蒸汽机以及涡旋混合器等。

实验所用的试剂：乙腈、甲苯、丙酮、正己烷为色谱纯，优级纯为氯化钠。

2.2溶液配比

首先从12种100μg/mL的标准农药溶液（氯氟氰菊酯、联苯菊酯、杀扑磷、马拉硫磷、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、三氯杀螨醇、溴氰菊酯、克螨特、毒死蜱以及水胺硫磷）中分别吸取250μL置于5 mL量瓶中，然后用甲苯对其进行定容处理，并用漩涡混合器使其均匀混合后待用，得到质量浓度为5μg/ mL的混标溶液。

2.3采样和测定

2.3.1样品处理及称样

本实验中的柑橘类水果样品为蜜橘、柚子和橙子，均购自某水果市场。为保证实验测量结果的准确性，实验前对这些样品进行单独清洗处理和存放，避免样品受到环境中的其他物质污染。然后，去除样品的果皮、籽核等，只保留果肉部分作为实验测定样本。处理后的样品称重为25.0 g，将其放入烧杯中备用[2]。

2.3.2样品萃取与提取

1）样品萃取：在置放样品的烧杯中添加乙腈50 mL，搅拌均匀后静止2 min左右，再进行过滤并收集滤液，所得滤液放入量筒中并混合氯化钠溶液5～7 g。2）样本提取：首先，将装有氯化钠与滤液混合液的量筒塞上木塞，手动快速地持续摇晃1 min左右，再将其静置20 min；其次，使用吸取器吸取10 mL样本，分离上层乙腈溶液并放入容量为100 mL的烧杯内，进行水浴加热直至蒸发近干；最后，加入丙酮2 mL，置于旋转蒸发仪并以铝箔纸覆盖，得到提取的样本[3]。

2.3.3样品净化处理

使用固相萃取装置进行处理，采用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）和5.0 mL正己烷的形式，逐次进行活化层析柱，待溶剂表面达到吸附层表面后，将固相萃取装置与10 mL试管进行连接，随即放入需净化的样品溶液。净化过程中以5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）反复进行3次冲洗，并洗脱层析柱和试管收集洗脱液，最后盖上试管塞。

2.3.4样品浓缩与定容

使用氮吹仪对所得的样品洗脱液进行浓缩处理，待浓缩至5 mL以下后，再准确定容到5 mL，然后使用漩涡混合器进行均匀混合，等待测定。

2.3.5受试样品的测定

受试样品分别存放到容量为2 mL的小瓶中，并进行数字编号，然后按由小及大的顺序依次进行测定。

测定条件：2 min，130℃。先以5℃/min的速度将温度提升到250℃，然后再以10℃/min的速度继续提高到300℃，并至少保持5 min。将氮气流速设定为1.0 mL/min，按不分流进样方式进行待测样本进样。

为有效电离有机物分子而产生分子离子或碎片离子，同时为后续的质谱分析提供可靠的数据，本实验中的电子轰击源使用70 eV；在SIM（Selected Ion Monitoring，选择离子监测）扫描中，每种组分通常选择1个定量离子和2个定性离子。定量离子用于计算目标化合物的浓度或丰度[4]。2个定性离子中的一个用于确认分子结构，另一个用于排除可能的干扰物。

2.4检测结果与分析

应用气质联用法对不同柑橘类水果进行检测发现，柑橘类水果样品中存在多种不同含量的农药残留，检测结果详见表1所示。

从以上检测结果来看，柑橘类水果样品中都含有一定量的菊酯类农药残留，主要有甲氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯及溴氰菊酯等，其中氯氰菊酯的检出率较高。根据GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》规定，本实验所用蜜橘中的联苯菊酯和柚子中的氯氰菊酯存在超标现象，氯氟氰菊酯及甲氰菊酯等均处于正常水平。为进一步确认检测结果的准确性，再次使用色谱分析法对柑橘类水果中的12种农残成分进行分析，结果如图1所示。

由图1可知，柑橘类水果中的菊酯类农药残留较为普遍。菊酯类农药属于广谱杀虫剂，主要成分是菊酯类化合物。它对果树的多种害虫具有良好的防治效果，也是柑橘类果树病虫害防治的主要药物[5]。例如，甲氰菊酯农药主要用于防治红蜘蛛、潜叶蛾等虫害，以及对柑橘溃疡病和黄化病的防治；氰戊菊酯农药可用于防治潜叶蛾、介壳虫等虫害。但是，由于菊酯类农药具有广谱性，使用时需要注意精确控制剂量和施药时间，以避免对非目标生物产生不必要的农药残留和环境污染。

本次实验通过使用气质联用法对柑橘类水果进行农残测定，验证了菊酯类农药是柑橘类水果中最主要的农残类型。为了降低柑橘类水果中菊酯类农药残留的风险，建议果农注意施用该类农药的浓度、次数和方式，应遵循安全间隔期，做到合理使用，同时应在水果上市前进行严格的农残检测，以确保农产品的供应安全。