基于最小二乘法核算四川省锌冶炼行业危险废物产排污系数研究

马又琳，李思锐，蒲 灵，谭 刚，刘海鲨，王文川，黄 旖，杨若苒

(1.四川省工业环境监测研究院，成都 610041；2.四川省固体废物与化学品管理中心，成都 610032)

前 言

危险废物主要是指具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性等一种或者几种危险特性的，或者不排除具有危险特性，可能对环境或者人体健康造成有害影响，因此管理危险废物具有保障人体健康、防范环境风险等意义[1]。我国主要通过危险废物申报等级，危险废物转移联单管理制度和经营许可证制度等方式管理危险废物，但存在危险废物底数不清，去向不明等问题。系数法具有表达方式直观、使用便捷和覆盖面广等特点，既可以合理、准确地量化污染物产生量和排放量，又能够满足实施排污许可、污染物排放总量控制和环境税征收排污权交易等工作需求。四川省作为工业大省，锌冶炼行业是四川省重点支柱产业之一。锌冶炼生产过程中产生有浸出渣、净化渣、除尘灰、阳极泥等多种危险废物。现有的锌冶炼行业产排污系数数据不完整，缺乏不同规模不同种类危险废物产排污系数，加之不同地区发展不平衡，导致不同地区产排污系数差异较大。因此开展四川省锌冶炼危险废物现状调查，掌握危险废物的产排污数，测算危险废物产排污系数，可以准确掌握危险废物产排规律，解决危险废物底数不清、去向不明、管理粗放等问题，为其管理提供了科学依据和数据的支撑[2～7]。

产排污系数研究最早始于上世纪60年代的美国[6-7]。1996年我国原国家环境保护局发布的《工业污染物产生和排放系数手册》，就此开启了产排污系数研究[8]。在系数核算上，通过实测数据、物料衡算数据和调查数据等均作为样本数据的来源计算个体产污系数，最后通过对不同技术水平、规模、工艺的逐次加权平均，得到一次、二次和三次产污系数，排污系数核算上考虑了末端治理技术[9～18]。虽然该方法满足不同活动水平下的排放量计算需求，但在精度上，随着加权次数增加，产污系数的概括性升高，准确度下降。最小二乘法原理是测量结果的最可信赖值应在实测值和拟合值方差最小的情况下所得，有效地减少了随机误差的影响[19～24]。基于此，本研究通过发放调查表和现场踏勘的方式对四川省锌冶炼工业进行了调研，收集危险废物产排污数据，以产品产量为自变量，危险废物产生量为因变量建立一元线性模型，通过最小二乘法核算锌冶炼行业危险废物产排污系数。通过实例，对最小二乘法核算的产排污系数进行验证。

1 研究方法

1.1 数据来源

结合《国家危险废物名录》(2021年版)，对四川省锌冶炼企业进行了调研，统计、总结了2019～2021年四川省锌冶炼企业的生产工艺、原料、产品、危险废物产生处置利用现状等数据。

1.2 行业产排污系数研究思路(图1)

本文通过按照同一原材料、同一生产工艺、同一生产规模、同一产品种类的原则对收集的数据进行分组划分，通过建立一元线性模型，以最小二乘法核算锌冶炼行业危险废物产排污系数。计算公式见下：

1.3 数据处理与分析

1.3.1 行业产污系数核算

设危险废物产污量y关于产品量x的回归函数为f(x)，拟合方程为：

y=Gx+ε

(1)

其中G、ε均不依赖于产品量P的变化，G为危险废物产污系数，ε为不可观测的随机误差，这里假定ε为期望值为0，方差相等且服从正态分布的一个独立随机变量：

通过最小二乘法可以求得G的估计值为：

(2)

(1)拟合优度检验

拟合优度是指回归模型的直线与观测点的接近程度，通常将决定系数作为拟合优度的衡量标准。

计算公式为：

(3)

当一元线性回归方程的决定系数越R2接近1，说明拟合的数据越理想。

(2)线性关系检验

为了检验危险废物产污量与产品产量之间关系的显著性，将引入F检验。具体计算公式见下：

(4)

当F值远远大于1，表明危险废物产污量与产生产量之间具有显著的线性关系。

③残差检验

在一元线性回归模型中，是在假定ε是期望值为0，方差相等且服从正态分布的一个独立随机变量。因此，为了保证前面拟合的准确性，需要对进行残差分析。本文将绘制散点图和P-P图进行相关性和正态性检验。

1.3.2 行业排污系数的核算

本文核算的排污系数是指考虑了企业生产系统综合回收利用后，因无法再利用而需要外委处置的，由于企业对危险废物处置占比不是一个固定的值，而是在一个范围内。计算方式见下：

G排=φ×G产

(5)

其中φ为处置量占自利用处置方式的占比，%，G排为行业危险废物排污系数。

2 结果与分析

2.1 锌冶炼工艺及危险废物处置现状分析

四川省锌冶炼主要分为火法和湿法工艺。其中火法工艺火法电炉炼锌是利用锌的沸点低，从精矿中还原出锌蒸汽，从而与精矿中其他杂质分离，过程中产生的危险废物全部返回系统。湿法炼锌工艺

图2 锌湿法冶炼工艺流程图Fig.2 Zinc hydrometallurgy process flowchart

主要由焙烧单元、常规湿法炼锌单元以及烟化炉窑单元构成。其中常规湿法炼锌单元由浸出、净化、电解、熔融工艺组成，生产过程中产生的危险废物有浸出工序产生的浸出渣；净化工序产生的净化渣，熔铸工序产生的熔铸浮渣；电解工序产生的电解渣和阳极泥。经对湿法冶炼工艺流程的梳理(图2)，熔铸浮渣、阳极泥、电解液均返回浸出工序；浸出渣和净化渣部分自利用部分外委其他有资质的单位。基于此，本论文仅讨论浸出渣和净化渣。

按照规模、产品、工艺、原料，将四川省锌湿法冶炼企业划分为以下3组，具体情况见表1。

表1 锌湿法冶炼产排污情况一览表Tab.1 List of pollution emission from zinc hydrometallurgical production

由表1可知，将四川省锌湿法冶炼行业中，以锌精矿、锌焙砂为原料采用常规湿法冶炼炼锌工艺(含烟化炉窑)生产电锌的企业归为#1；中等规模采用常规湿法冶炼工艺，原料为锌焙砂企业归为#2，以次氧化锌为原料生产电锌的企业归为#3。其中 #1浸出渣和净化渣处置方式既有自利用也有外委处置，其中外委处置占比浸出渣为0～24%，净化渣为14%～77%；#2浸出渣处置方式为一部分自利用一部分外委处置，外委处置占比为0～100%。#3浸出渣和净化渣均全部自利用。

2.2 危险废物产排污系数核算及验证

2.2.1 最小二乘法核算产排污系数

根据表2对四川省锌冶炼行业不同组合危险废物种类分析，本研究以产品产量为自变量，不同危险废物产污量为因变量，分别建立#1-#3浸出渣和净化渣的一元线性方程，以最小二乘法估算了模型的危险废物产污系数，并对建立的方程进行了检验，其结果如下。

(1)浸出渣产排污系数核算

表2 最小二乘法核算浸出渣产排污系数及其模型检验一览表Tab.2 List of least squares method for calculating the discharge coefficient of leaching residue and its model verification

经对#1～#3的浸出渣拟合模型进行检验，结果表明(表2)，3组浸出渣拟合优度R2均接近于1；相关性F值均远远大于1，表明产品产量与危险废物产污量具有线性关系。

由于模型的建立是基于残差是一个期望值为0，方差相等且服从正态分布的一个独立随机变量，因此对残差做了随机性和正态性检验，检验结果如下。

图3 #1浸出渣残差随机图与正态P-P图Fig.3 Random graph and normal P-P graph of #1 leaching residue

图4 #2浸出渣残差随机图与正态P-P图Fig.4 Random graph and normal P-P graph of residue of #2 leaching residue

图5 #3浸出渣残差随机图与正态P-P图Fig.5 Random graph and normal P-P graph of residue of #3 leaching residue

由图3～图5可知，3组浸出渣拟合方程的学生化残差均随产量的变化随机分布，表明浸出渣拟合方程的残差具有随机性；3组浸出渣正态P-P图中无标准化残差的正态累计量几乎近似落在标准正态累计量上，表明3组浸出渣拟合方程的残差具有正态分布性。综上表明，本次建立3组浸出渣的一元线性模型拟合的方程均较好，以最小二乘法计算得出的浸出渣产污系数有效。

(2)净化渣产排污系数核算

表3 最小二乘法核算净化渣产排污系数及其模型检验一览表Tab.3 List of least squares method for calculating the pollutant discharge coefficient of purification slag production and model inspection

经对#1和#3的净化渣拟合模型进行检验，结果表明(表3)，#1和#3组净化渣拟合优度R2均接近于1；相关性F值均远远大于1，表明产品量与危险废物产生量具有线性关系。

由于模型的建立是基于残差是一个期望值为0，方差相等且服从正态分布的一个独立随机变量，因此对残差做了随机性和正态性检验，检验结果如下。

图6 #1净化渣残差随机图与正态P-P图Fig.6 Random diagram and normal P-P diagram of #1 purification residue

图7 #3净化渣残差随机图与正态P-P图Fig.7 Random diagram and normal P-P diagram of #3 purification residue

由图6和图7可知，#1和#3净化渣拟合方程的学生化残差均随产量的变化随机分布，表明净化渣拟合方程的残差具有随机性；#1和#3净化渣正态P-P图中无标准化残差的正态累计量几乎近似落在标准正态累计量上，表明#1和#3净化渣拟合方程的残差具有正态分布性。综上表明，本次建立#1和#3净化渣的一元线性模型拟合的方程均较好，以最小二乘法计算得出的净化渣产污系数有效。

经验证，#1～#3的浸出渣和净化渣拟合方程均较好，以最小二乘法核算的危险废物产污系数有效。根据核算出的危险废物产污系数，按照公示(5)核算出#1～#3的浸出渣和净化渣的排污系数，结果见表4。

表4 锌冶炼危险废物产排污系数一览表Tab.4 List of hazardous waste production and emission coefficients for zinc smelting

2.2.2 危险废物产排污系数的验证

为了检验四川省锌冶炼行业的危险废物产生，本文利用收集到的2019～2021年中某年的实际电锌产量、危险废物产污量对两种方法进行误差检验，结果见下。

表5 最小二乘法和加权法核算危险废物产生系数误差检验一览表Tab.5 List of error testing for the calculation of hazardous waste generation production by least squares and weighted methods

由表5可知，以最小二乘法计算的系数估计的危险废物产排污量与实际值相对误差基本在20%以内，其中#1净化渣实际的处置量在估计值之间，因此误差为0%。与其他文献中运用加权平均法核算污染物产污系数的误差相对比，本文以最小二乘法核算的锌冶炼行业危险废物产污系数的误差较小[17，27]。综上可知，以产品产量为自变量，危险废物产污量为因变量构建一元线性方程，并以最小二乘法核算估算了模型的危险废物产污系数的方法可以有效精准核算出危险废物产排污系数，但同时该方法存在需要数据量多，计算复杂等问题。

3 结 论

(1)锌冶炼常规湿法冶炼工艺产生的危险废物为浸出渣、净化渣、熔铸浮渣、阳极泥，熔铸浮渣、阳极泥、电解液均返回浸出工序；浸出渣和净化渣部分自利用部分外委其他有资质的单位。

(2)本研究构建一元线性方程，以最小二乘法核算锌冶炼危险废物产排污系数，经检验拟合的方程均较好，且核算的产排污系数的误差较小。综上可知，以最小二乘法核算危险废物产排污系数存在需要的数据量多，计算复杂等问题，同时该方法精度高，计算出的结果更能反应实际的情况。因此，当收集的数据量充足的情况下，可以使用该方法核算产排污系数。