水泥固化技术处理有害冶金废渣的研究——以湖南某冶金基地为例

李佩珂，邹 浩，张永德，雷 浩，马 兰

(1. 西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621000； 2.西南科技大学 核废物与环境安全重点学科实验室，四川 绵阳 621000； 3.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621000；4.攀枝花学院，四川 攀枝花 617000)

前 言

我国是有色冶炼工业大国，冶炼产业为我国社会经济发展做出了巨大的贡献，而正是由于大量重金属资源的开发造成了严重的环境污染，直接威胁到人类的生命安全。据统计[1-2]，全球每年因工业活动产生超120万t的含砷废渣，而我国每年产生的砷渣达50万t，且堆存量已达200万t。这些废渣长期堆存，不但会浪费大量的土地资源，而且其中所含的有害物质会渗入地下水和土壤中，造成严重的环境污染，进而危害整个生态系统。因此，对冶金等工业活动产生的固体废渣的处理势在必行。目前，国内外对有毒废渣的处理普遍采用固化/稳定化技术，其主要原理是将废渣掺入到惰性物质或具有活性物质的固化剂中，通过化学键合和物理包裹双重作用使废渣得到有效固化[3]。常用的固化技术包括水泥固化、铁盐固化、冶金废渣胶凝固化、石灰固化、熔融固化等，而水泥固化技术因其固化材料廉价易得、处理成本低且效果好而得到广泛的应用[4-5]。

粘土矿物是一些特殊的含水层状硅酸盐矿物[6]，能有效地吸附阻滞重金属离子。掺入粉煤灰、凹凸棒土等粘土矿物来辅助水泥固化废弃物时，其固化效果明显增强，如李大猛等[7]以水泥、粉煤灰和石灰作为固化剂时，其对镉污染土壤的固化效果优于单独的固化材料。因此，可以在水泥中添加一些粘土矿物来协同固化处理废渣。玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料[8]，大量的实验研究表明，它能显著增强水泥基材料的耐久性、韧性和抗折性等[9～11]，所以本研究选择添加适量的玻璃纤维来提高水泥固化体的耐久性，以便后续固化体的资源化利用。综上所述，为解决固体废物长期暴露在自然环境中所产生的危害，本文以湖南某冶金基地产生的废渣为固化对象，采用水泥固化法对其进行无害化处理，并基于X-ray CT扫描技术研究矿物掺合料、玻璃纤维掺杂量、水灰比等因素对固化体孔结构的影响，以及探讨孔隙率与其浸出毒性关系。固化体的浸出性能、力学物理性、耐久性等与其微观孔结构密切相关，因此对其孔结构的研究能更长久的固化金属废渣。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料：湖南某冶金基地的工业废渣(以下简称废渣)，采用HJ 557—2010标准方法测试Zn、Cd、As、Pb浸出浓度分别为1035.785、799.975、6.271和4.491 mg/L；市售42.5级普通硅酸盐水泥；粉煤灰；沸石；凹凸棒土；耐碱玻璃纤维短切丝，长度为5 mm左右。

实验仪器：ZF-C1001型电子天平；JJ-5型水泥胶砂搅拌机；水泥胶砂试模(40*40*160 mm)；ZT-96型胶砂试体成型振实台；SHBY-40B型水泥砼标准氧护箱；ZD-85型水平振荡器；Optima-3000电感耦合等离子体。

1.2 工艺流程

废渣水泥固化的工艺流程如图1所示：首先按照设计配比将废渣、水泥、矿物掺合料加入搅拌机中搅拌5 min，再缓缓加入纯水和玻璃纤维，搅拌15 min后，将搅拌均匀的物料注入模具中，固定于振实台，振实3 min后用刮刀将其表面刮平，待1 d后脱模取出。最后，将脱模试块置于氧护箱中，于温度20 ℃、湿度95% RH条件下养护21 d即可。

图1 废渣固化的工艺流程Fig.1 Process flow of waste solidification

1.3 实验与测试方法

实验分为三组，分别考察不同矿物掺合料、玻璃纤维掺量以及水灰比对水泥固化体浸出毒性的影响，每组实验的基础配比为废渣∶水泥∶掺合料= 20%∶70%∶10%。第一组：分别以粉煤灰、沸石和凹凸棒土为掺合料，玻璃纤维掺量为2%，水灰比为0.5，标记为A1、A2、A3；第二组：在物料中分别添加1%、2%、3%的玻璃纤维，掺合料为凹凸棒土，水灰比为0.5，标记为B1、B2、B3；第三组：设计水灰比为0.4、0.45、0.5、0.6，掺合料选择凹凸棒土，玻璃纤维掺量为2%，标记为C1、C2、C3、C4。

固化体浸出毒性的检测按照HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》，结果与GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》进行比较。孔结构分析采用nanoVoxel 2702型X射线三维显微成像系统，分辨率≤3 μm，设定扫描电压为150 KV，电流为120 V，每个试件扫描1440张图像，曝光时间为0.65 s。微观形貌分析使用Phenom proX型扫描电镜，能谱仪则测量固化体元素分布。

2 结果与讨论

2.1 不同掺合料的影响

由图2可见，固化体的CT扫描图像中颜色为黑色的部分是孔隙和裂纹，灰色的是水泥浆体，趋近于亮白色的是未水化的颗粒。由图可知，凹凸棒土的孔隙和裂纹在三者中最少。

图2 不同掺合料的CT扫描图像Fig.2 CT scan images of different fillers

采用Dragonfly软件和SypiCore软件对固化体进行三维重建和孔隙结构定量分析，结果见表1。表1列举了对喉道半径、孔隙半径、孔喉比、配位数以及孔隙率等的统计分析，结果显示凹凸棒土的孔隙率为0.46%，它在三者中是最低的，且其孔隙半径也是最小的，其平均值为47.166 μm，而喉道半径最小的是沸石，其平均值为16.113 μm。这三种掺合料的平均配位数都在0～2的范围内，说明其孔隙连通性较差，主要以独立孔隙和单连通孔隙为主[12]。

表1 孔隙结构定量分析Tab.1 Quantitative analysis of pore structure

使用Avizo三维可视化软件分析固化体的孔隙分布和逐层面孔率，结果如图3所示，每一组图靠左呈现的是固化体的孔隙分布，而右边是其对应的逐层面孔隙率，横坐标XY的含义是一个平面，其零点是固化体的底面，横坐标的数值表示的是某平面和底面之间的相对距离(整个固化体由高度被分为500个平面)，固化体的逐层面孔率就是从下往上逐步检测每一面的孔隙率。其中定义毛细孔体积小于1 μm3，小孔体积为1～3 μm3，大孔则大于3 μm3。由图可知，凹凸棒土的孔隙基本为毛细孔且分布较为均匀，沸石和粉煤灰则出现了少量的大、小孔，与图2出现裂纹的结果相吻合。此外，粉煤灰和沸石在XY方向上的逐层面孔隙率的幅值以及分布的离散性都略大于凹凸棒土，说明了添加凹凸棒土的固化体孔隙分布更具有均质性。为了得到更加精确的孔隙率，本文也采用Avizo软件计算孔隙率，结果分别为1.36%、0.97%、0.58%，与SypiCore软件分析的数据趋势相吻合。

图3 不同掺合料的孔隙分布图和逐层面孔率Fig.3 Pore distribution and layer-by-layer surface porosity of different fillers

由表2可知，固化体对As和Pb的固化阻滞率均在97%以上，而Cd和Zn在99%以上，其中，A3试样最稳定，其浸出毒性远低于国标要求。结合孔结构数据分析可知，孔隙率最小的含凹凸棒土的固化体具有更好的固化阻滞性，且各金属元素的浸出浓度有随孔隙率增加而变大的趋势。

表2 固化体浸出毒性表Tab.2 Leaching toxicity for solidified bodies (mg/L)

2.2 玻璃纤维掺量的影响

图4是玻璃纤维掺量为1%、2%、3%的CT扫描图像，表3是对其进行孔隙结构定量分析的结果。

图4 不同掺量玻璃纤维的CT扫描图像Fig.4 CT scan images of different doped glass fibers

由表3可知，玻璃纤维掺量为1%时，固化体孔隙率为0.54%，玻璃纤维掺量增加至2%时，孔隙率降低至0.50%，而掺量继续增加至3%时，孔隙率又升高至1.01%。可见，固化体的孔隙率随着玻璃纤维掺量的增加呈现先降低后升高趋势，并在2%时达到最低，玻璃纤维过多导致了固化体中孔隙增加，抗压强度下降[13]。另外，试样的平均配位数均在0～1范围内，表明固化体孔隙连通性都较差，主要都是独立孔隙和单连通孔隙。

表3 孔隙结构定量分析Tab.3 Quantitative analysis of pore structure

由图5可知，当玻璃纤维掺量为3 %时，有一团毛细孔聚集且在中心附近形成大孔，主要分布于XY轴向50～250区间段，表明逐层面孔隙率的波动和分布离散的范围较大。当玻纤掺量为1%和2%时，毛细孔的分布较为均匀，其中虽也有少量的大小孔形成，但逐层孔隙率的波动远小于3%的B3试样。Avizo软件计算孔隙率分别为0.82%、0.65%、1.23%，吻合于SypiCore软件分析的数据趋势。

图5 同玻纤掺量的孔隙分布图和逐层面孔率Fig.5 Pore distribution and layer-by-layer surface porosity for different glass fiber doping

由表4可知，当玻璃纤维掺量为2%时，固化体对Pb、As、Cd、Zn阻滞率均可达99%以上。结合孔结构数据分析，随着孔隙率的增大，其金属的浸出浓度呈上升趋势。

表4 固化体浸出毒性表Tab.4 Leaching toxicity for solidified bodies (mg/L)

2.3 不同水灰比的影响

图6是水灰比为0.4、0.45、0.5、0.6的CT扫描图像，表5是其对应的孔隙结构定量分析的结果。

图6 不同水灰比的CT扫描图Fig.6 CT scan of different water-cement ratio

结合图6和表5结果可知，孔隙率随着水灰比的增加呈现先降低后升高的趋势，并在水灰比为0.5时达到最低，其值为0.53%，而其平均孔隙半径和平均喉道半径随着水灰比增大有逐渐增长的趋势。此外，4种固化体的平均配位数都为0，表明它们孔隙的连通性都较差，主要都是独立孔隙。

表5 孔隙结构定量分析结果Tab.5 Quantitative analysis results of pore structure

由图7可知，随着水灰比增加，固化体毛细孔隙在总孔隙中的比例呈现先增加后减少的趋势，并在0.5时达到最大，基本和文献报道结论一致[14]。另外，水灰比为0.4和0.6时，孔隙率较大且出现了少量的大小孔，其逐层面孔率的波动和分布离散的范围明显高于0.45和0.5的试样，这表明水灰比过大或过小均会导致固化体孔隙增大。采用Avizo软件计算孔隙率分别为1.49%、0.83%、0.64%、1.58%，吻合SypiCore软件分析的数据趋势。

图7 不同水灰比的孔隙分布和逐层面孔率Fig.7 Pore distribution and layer-by-layer surface porosity for different w/c

由表6可得，固化体的浸出毒性随水灰比的增加呈现先降低后升高的趋势，与孔隙率变化的趋势一致。其浸出毒性在水灰比为0.5时达到最低，其中Pb、As、Cd、Zn 4种金属的阻滞率均达到99%以上，表明孔隙率对固化体稳定性具有决定性的影响。

表6 固化体浸出毒性Tab.6 Leaching toxicity for solidified bodies (mg/L)

2.4 固化体的形貌特征

由图8可见，玻璃纤维较为致密地穿插在各物料中并与之紧密地结合在一起，形成了均匀且密实的空间结构，并且Pb、As、Cd、Zn等元素没有积聚成一团，而是均匀的被包覆在物料中，从而大幅度地降低了废渣的毒性，使其稳定地被水泥等物料固化包裹起来。

图8 试样A3的扫描电镜图像Fig.8 SEM image of specimen A3

3 结 论

(1)固化体以凹凸棒土为掺合料时，其孔隙率和浸出浓度最低，孔隙分布较为均匀且多为毛细孔，对废渣中Cd、Pb、As、Zn的阻滞率达到99%以上。

(2)固化体的孔隙率和浸出毒性随着玻璃纤维掺量的增加呈先降低后升高趋势，并在掺量为2%时达到最低，且对废渣中Cd、Pb、As、Zn的阻滞率高于99%。

(3)相对于玻璃纤维、掺合料等因素，水灰比对固化体孔隙影响更大，且孔隙率和浸出毒性随着水灰比的增加先降低后上升，水灰比为0.5时达至最低，其中Cd、Pb、As、Zn的阻滞率高于99%。

(4)水泥固化体中Cd、Pb、As、Zn的浸出浓度与其孔隙率成正比关系，其浸出毒性随着孔隙率的减小有降低的趋势。因此，设计适当的水灰比和其他条件参数，有利于阻滞重金属离子的浸出和增强固化体的稳定性，从而减轻对生态环境的破坏和污染。

(5)原冶金基地产生的废渣具有极大的毒性，对生态环境和人类生存构成极大的威胁，然而对它们采取固化处理后，其毒性显著性地降低，后续能把它们直接用于安全填埋或其他用途，如可以把废渣固化形成的块体制成砖块，用于堆砌垃圾填埋场。这些做法既能减轻环境污染、有助于环境治理，又能促进废物的资源化利用，实现多重的环保目的。