城市污泥中总汞含量的快速测定

凌宏焕 吴正雨

（江西省钨与稀土产品质量监督检验中心，江西 赣州 341000）

城市污泥是城市污水处理过程的产物。城市污水处理厂的污泥中含有丰富的有机物和氮、磷、钾等营养物质[1]，同时也富集了大量污染生态环境的有机污染物和重金属，具有“污染”和“资源” 双重属性[2]。汞是重金属中的一种，与其他重金属相比，污泥中的汞含量相对较低[3]。如果污泥处置不当，污泥中的汞就会进入生态环境中，经过食物链进入人体中。进入人体的汞会危害人体的中枢神经系统、消化系统以及肾脏等。目前，测定城市污泥中总汞的方法有行业标准《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T 221—2005）中常压消解后原子荧光法以及《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》（GB/T 17136—1997）等。上述方法操作过程烦琐且耗时长，样品在消解处理过程中容易相互玷污，导致分析结果不准。

该文就目前城市污泥样品中总汞的测定方法中存在的分析前处理操作烦琐且耗时、检测结果再现性差的问题[4]，提出采用全自动测汞仪直接法快速测定城市污泥中总汞的含量，风干制备好的样品经称重后可置于全自动测汞仪中完成检测分析，而且分析测定中产生的含汞废气也经吸收液除汞后排放。此外，该方法具有准确度高、再现性好、操作简便、检出限低以及无化学试剂污染等优点。

1 试验原理

使用进样器将称重好的样品导入加热炉模块中，样品在加热炉模块中经干燥后，在氧氛围中高温燃烧分解，并在高纯氧气充当载气的作用下将样品气通过催化剂去除卤素、氮氧化物和硫氧化物，经净化的含单质汞的样品气导入齐化管，齐化管内的金汞齐将所有的汞富集，经过加热将富集的汞释放，释放的汞进入冷原子吸收检测器的低浓度吸收池和高浓度吸收池中，当波长为253.7nm 时进行检测。采用该仪器分析样品气在2 个吸收池分别产生的吸收信号值，自动选择相对应的校准曲线，计算相应的汞含量。

2 试验部分

2.1 试剂和仪器

2.1.1 试剂

高纯氧气（≥99.99%）；样品舟（镍舟）；汞标准溶液1000μg/mL（坛墨质检-标准物质中心）；石英砂（100 目）；硝酸（ρ=1.42g/mL），重铬酸钾，重铬酸钾溶液（10g/L）。

2.1.2 仪器

Hydra II C 全自动测汞仪（Teledyne Leeman Labs 公司）；精密移液器（德国Brand）：20μL～200μL；AFS-933 原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公司）；电子分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001g；玛瑙研钵。

2.2 试验方法

2.2.1 样品处理

将城市污泥样品置于风干室内自然风干，风干后的城市污泥样品经过混匀、风干除杂处理，城市污泥样品再经四分法缩分后用玛瑙研钵研磨，所有样品研磨至全部通过100 目的尼龙筛并充分混匀。用四分法分取50g 城市污泥样品保存于广口玻璃瓶中待测。

2.2.2 仪器工作参数

干燥温度300℃、干燥时间10s；热解温度800℃、热解时间180s；催化温度600℃；汞齐化加热温度600℃、汞齐化混合加热时间30s；载气流量350mL/min。

2.2.3 标准溶液的配制

汞标准使用溶液A：移取汞标溶液（1000μg/mL）2.00mL于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重铬酸钾溶液，用水定容至标线，摇匀备用。该溶液1mL 含有20μg 汞。

汞标准使用溶液B：移取汞标准使用溶液A10.00mL 于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重铬酸钾溶液，用水定容至标线，摇匀备用。该溶液1mL 中含2μg 汞。

低浓度标准曲线系列：移取0.00mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.0mL 汞标准使用溶液B 置于一组100mL容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重铬酸钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀备用，制得标准曲线系列0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、300ng/mL。

高浓度标准曲线系列：移取1.50mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、汞标准使用溶液A 置于一组100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重铬酸钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀备用，制得标准曲线系列300ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL、3000ng/mL。

2.2.4 建立标准曲线

用精密移液器分别移取100μL 低浓度标准曲线系列和高浓度标准曲线系列置于样品舟中，按照仪器条件（2.2.2）依次进行标准系列的测定，记录信号值。仪器自动会以不同的汞绝对含量（ng）为纵坐标，以其对应的信号值为横坐标，分别建立低浓度和高浓度标准曲线。

低浓度标准曲线：汞含量分别为0ng、2ng、5ng、10ng、15ng、20ng、30ng，曲线图如图1 所示。

图1 低浓度标准曲线图

高浓度标准曲线：汞含量分别为30ng、50ng、100ng、200ng、300ng，曲线图如图2 所示。

图2 高浓度标准曲线图

2.2.5 城市污泥样品测定

样品测定前先做仪器空白试验，即进行空烧，空烧测量时不带样品舟而直接空烧，以确认仪器系统内是否有汞残留，测定时取样量输入非零数字（如0.100、0.050 等），检测信号应低于8000μAbs。样品舟在使用前要确保样品舟内无汞残留，必要时可进行样品舟空烧试验，检测信号也应低于8000μAbs，才可以进行样品测试试验。用石英砂代替样品进行空白试验，称取0.05g（精确到0.0001g）将制备好的城市污泥样品放入样品舟中，将样品舟直接放入全自动测汞仪中，按照与标准曲线建立相同的仪器条件进行样品测定。所有样品检测后，再做几次空烧测试，去除系统管路中残留的汞，以便下次使用。城市污泥样品取样量可根据污泥样品中总汞含量进行适当调整，通过试验，推荐取样量为0.02g～0.10g。

3 结果与讨论

3.1 热解温度和热解时间的选择

样品热解条件是城市污泥中总汞检测的关键，由于全自动测汞仪采用的是热分解法对试样进行分解，因此热解的温度和热解的时间2 个因素决定了样品是否能完全分解，即汞完全从样品中释放出来。通过试验，当污泥的热解温度设置为800℃、热解时间设置为180s 时，城市污泥样品中的总汞均可达到最佳的分解效果。

3.2 样品取样量的选择

样品热解条件是城市污泥中总汞检测的关键，由于全自动测汞仪采用的是热分解法对试样进行分解，不同的称样量也会对热解的效果产生影响。通过试验，城市污泥样品的取样量一般在0.02g～0.1g，通常约0.05g 即可，取样量过多会缩短催化管和齐化管的使用寿命，取样量过少又会导致样品的代表性不够。

3.3 等待时间

在金汞齐加热释放汞前，高纯氧气流对气路及吸收池进行一定时间的吹扫，排出气路及吸收池中可能残留的由样品分解和燃烧产生的水汽、氮化物、氧化物、卤化物以及硫化物等干扰检测的气体，并使吸收池达到稳定的状态。由于不同的仪器厂商不同的仪器型号要求的等待时间不同，因此当具体测试时，以仪器推荐的等待时间为准。该仪器的推荐等待时间为120s。

3.4 进样测定方式

全自动测汞仪有2 种进样测定方式，分别为自动进样测定与手动进样测定。自动进样测定是将称重好的样品置于样品盘中，并将样品信息编辑在自动进样程序中，运行自动进样程序即可自动完成批量样品的检测分析，可以进行无人值守检测分析。手动进样测定是手动将称重好的样品置于进样器中，手动操作仪器进行样品检测分析，需要检测人员留守。对于已知大概总汞含量且含量较低的样品来说可采用自动进样测定方式，对于总汞大概含量未知的样品，采用手动进样的测定方式较为稳妥，如果样品中总汞含量较高，又没有进行空烧试验去除仪器系统中残留的汞，那么会影响下一样品检测结果的准确性。

3.5 方法验证

3.5.1 标准曲线

在设定的仪器工作参数条件下，将汞的标准溶液系列置于全自动测汞仪按从低浓度到高浓度的顺序完成测量，测量完成后，仪器会自动进行一次线性拟合。由于全自动测汞仪有2 个吸收池，每个吸收池都会有相应独立的标准曲线。第一个吸收池即低浓度吸收池是用于测量低含量的汞（汞含量小于30ng）。第二个吸收池即高浓度吸收池是用来测量高含量的汞（汞含量小于600ng），一般建议所测量的汞不超过300ng。2 个吸收池都是同时进行测量。如果样品在低浓度吸收池产生的吸收信号超过600000μAbs，那么仪器就会自动选择样品在高浓度吸收池产生的吸收信号来计算结果。所以采用全自动测汞仪可以绘制低含量范围和高含量范围2 种标准曲线，低含量范围：0～30ng Hg，线性回归方程：y=0.00005459x-0.27643864 相关系数；R2=0.9997；高含量范围：30ng～300ng Hg，线性回归方程：y=0.00092237x-6.51008733，相关系数：R2=0.9996。

3.5.2 方法检出限测试数据

分别称取7 份0.05 g（精确到0.0001g）石英砂于样品舟中，按照与标准曲线建立相同的仪器条件进行空白试样测定，求其标准偏差，方法检出限根据MDL=3.143×S（MDL为方法检出限；S为平行测定的标准偏差），试验结果见表1。根据7 次空白测试的3.143 倍标准偏差求得方法检出限为0.3μg/kg，方法检出限满足GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的要求。

表1 检出限测试数据表

3.5.3 精密度试验

分别称取11 份0.05g（精确到0.0001g）制备好的某一城市污水处理厂的污泥样品，按照与标准曲线建立相同的仪器条件进行测定，做精密度试验，11 次检测结果的相对标准偏差为1.09%，试验结果见表2，试验结果完全满足城市污泥的测定的精密度要求。

表2 精密度试验数据表

3.5.4 方法比对试验

在同一个实验室中，相同的分析员在试验环境条件大致相同的情况下，选取3 个不同含量汞的污泥样品，分别采用直接测汞法和和行标法同时测定样品中汞的含量，试验结果见表3，试验结果完全满足城市污泥的测定准确度要求。由此可知，用全自动测汞仪直接法测定城市污泥中的总汞准确可靠。

表3 方法比对试验数据表

3.5.5 加标试验

在同一实验室中，同一分析员在试验环境条件相同的情况下，选取3 个不同含量汞的污泥样品用直接测汞法进行加标试验，试验结果见表4，加标回收率在94.8%～104.8%，试验结果完全满足城市污泥的测定准确度要求。

表4 加标试验数据表

4 注意事项

汞的测定试验所用玻璃器皿都在（1+1）的硝酸溶液中浸泡24h 以上，然后用自来水反复冲洗干净，最后用去离子水冲洗，置于无汞环境下晾干备用。

进行样品测试前应将样品舟置于800℃马弗炉中灼烧30min，自然冷却后，如果不立即使用应密封保存，以避免样品舟被玷污。

用于代替样品进行空白测试的石英砂应在使用前置于800℃马弗炉中灼烧30min，以除去石英砂中含有的微量汞。

当测定水份含量高的样品时应适当延长干燥时间，否则会缩短全自动测汞仪中干燥管的使用寿命。样品测试前应了解样品中汞的大概含量，如果样品中汞含量较高，可适当减少称样量。如果样品中汞含量过高，不能使用该方法测量。测量高含量（绝对含量150ng 以上）汞样品后应进行空白测试，待空白测试的信号强度降至8000μAbs 以下或接近8000μAbs 且稳定方可继续进行样品分析。试验证明，当极高含量的汞进入全自动测汞仪的检测系统后，由于汞的记忆效应很强，残留的汞短时间内很难清洗干净，那么就只能更换全自动测汞仪的整套管路系统，费时且更换的成本高。

相邻样品之间总汞含量差别较大，建议在高浓度样品后做空烧试验直至其测定信号值小于8000μAbs，以避免仪器管路系统中残留的汞影响低浓度样品检测结果的准确性。标准溶液测完后须进行空烧试验，以清除仪器管路系统中残留的汞。

5 结语

试验结果表明，用Hydra II C 型全自动测汞仪（Teledyne Leeman Labs 公司）直接法测定城市污泥中总汞，具有准确、便捷、快速、安全、高效、无药品试剂污染、灵敏度高、精密度好以及检出限低等优点，是测定城市污泥中总汞含量的有效方法，值得推广应用。