氧化石墨烯改性碳纤维水泥基复合材料抗冻性能研究

王雪枫 张 旭 王学志 曹 贺 曹博文 赵宇杰 白德城

（辽宁工业大学土木建筑工程学院，辽宁 锦州 121000）

0 引言

随着经济的发展、大规模建筑的建立、各大工程的建造，人们对提高建造材料性能的研究愈发重视［1］。目前最广泛使用的建筑材料中，水泥基材料由于其抗拉强度低、耐久性差、抗裂性能不足等固有的缺点，使其在很多方面的发展被限制［2］。纤维增强水泥基材料的优点是具有高延展性、良好的韧性和高强度。各类纤维已被广泛应用于水泥基材料中，如钢纤维［3］、碳纤维（CF）［4］、聚丙烯纤维［5］等增强材料，以此来提高水泥基的强度和韧性。根据现有文献，这些增强材料的固有特性对水泥基复合材料抵抗裂缝的发展有较强的提升作用［6］，但水泥水化反应产物的结构并没有发生改变。水泥基体的水化过程和微观结构并没有随着纤维的掺入得到改善，基体中裂纹的发展依然没有抑制［7-9］，水泥浆体仍具有高脆性。目前寻求能优化水泥水化产物结构的纤维材料用于制备高性能的水泥基复合材料尤为重要。

CF 是一种具有高硬度、高强度等特性的材料。又因其柔软可加工，优良的性能使其在各个领域都能得到广泛应用。CF 的掺杂能够增强水泥基材料之间的结合力，阻碍裂纹的扩展［10］。但由于CF在水泥基体中易团聚、分散性差，且界面黏结性较差，在很大程度上限制了CF提高水泥基体的性能。因此，改性CF的方法具有良好的工程应用前景［11］。

水泥水化从水泥表面颗粒开始，逐渐向内核深处进行。随着水化的不断进行，在水泥颗粒周围堆积的水化物阻碍了水与水泥未水化部分的接触，使得水化减慢直至停止。为了提高CF 在水泥基体中的分散性及改善CF 与水泥基体界面之间的相互作用，学者们开始对CF 表面进行改性。氧化石墨烯（GO）纳米层表面含有大量亲水性官能团，使GO 在水中有较好的分散性［11-13］。GO 的制备成本低，能够被广泛使用。GO 被认为是对CF表面进行改性的良好材料［14-17］。

本试验采用GO（氧化石墨烯）对短切CF（碳纤维）表面进行改性。纳米碳材料修饰碳纤维表面的方法主要包括化学接枝、等离子体处理、气相沉积（VD）、物理涂附和电泳沉（EPD）［18-20］。采用EPD（电泳沉积）的方法制备了GO-CF 杂化纤维，研究了GO-CF 水泥基复合材料的强度损失。利用GO 改性短切CF 来提高短切CF 在水泥基体中的分散性、CF与水泥基体界面之间的黏结性能，使材料性能得到提高。

1 试验

1.1 原材料

试验中所用的试剂及原料见表1。

表1 试验中所用的试剂及原料

1.2 配合比设计

水泥和砂的质量比为1∶2，减水剂（PC）掺量为水泥质量的0.5%，水灰比为0.375。GO 掺量分别为水泥质量的0%、0.03%、0.05%、0.07%，CF 和GO-CF掺量分别为水泥质量的0.3%、0.5%、0.7%。

1.3 试验步骤

冻融循环试验参照规范《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB∕T 50082—2009）进行，采用的冻融循环机符合标准《混凝土抗冻试验设备》（JG∕T 243—2009），采用慢冻法进行试验，冻融循环次数分别为0、50、100、150、200 次，试验装置如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 质量损失率分析

GO、CF、GO-CF 的质量损失率分别如图2、图3、图4 所示。由图2 可知，当水泥进行200 次冻融循环时，未掺加任何材料的质量损失率达到4.35%；当掺入GO 0.03%时，质量损失率为1.84%。随着氧化石墨烯含量的增加，该情况下质量损失率减少到0.84%。在水泥中掺加氧化石墨烯能有效提高水泥的质量损失率。由图3、图4 知，当水泥经过200 次冻融循环时，未掺加氧化石墨烯的碳纤维，碳纤维掺量为0.3%、0.5%、0.7%时质量损失率分别为2.39%、1.62%、2.04%；碳纤维水泥掺入氧化石墨烯掺量为0.3%、0.5%、0.7% 时质量损失率分别为1.78%、1.13%、1.52%，掺量为0.5%时有最小的质量损失率，为1.13%。综合图2、图3、图4 可得，随着掺量的增加，质量损失率先减小后增大。由此可见，掺入氧化石墨烯对碳纤维水泥的质量损失率有一定的影响。掺入适量的氧化石墨烯可以减小碳纤维水泥的质量损失率。

图2 GO质量损失率

图3 CF质量损失率

图4 GO-CF质量损失率

氧化石墨烯能减小碳纤维水泥质量损失率的主要原因是：水泥基体的水化过程并没有随着纤维的掺入得到改善，基体中裂纹依然存在；CF 在水泥基体中存在容易产生团聚、分散性差的现象，且CF 表面没有亲水性官能团，与水泥基体的界面黏结性差。氧化石墨烯表面片状结构的氧化石墨烯一面裹覆在碳纤维的表面，另一面上亲水性的含氧官能团则参与水泥凝结过程中的水化反应，与水泥基体之间形成了共价键，提高了界面黏结性能。

2.2 强度损失率

不同掺量的GO 在不同循环次数下的抗压强度见表2。由表2可知，未掺加氧化石墨烯时，经过200次冻融循环所剩的抗压强度为30.37 MPa，强度损失率为43.1%。随着氧化石墨烯掺量的增加，试件的抗压强度呈现升高趋势。当氧化石墨烯的掺量为0.07%时，试件的强度损失率达到最低，后随着掺量的增加，抗压强度下降，经过100次、200次冻融循环的强度损失率分别为9.1%、17.8%。

表2 不同掺量的GO在不同循环次数下的抗压强度

GO 掺量的增加使强度损失率发生改变，因为GO 是纳米材料，能够填充水泥基体的孔隙，且可以使水泥水化反应进行得更充分，优化水泥水化产物，使内部结构更加密实，从而提高水泥砂浆的强度。但随着GO掺量的增加，达到一定值后，GO在水泥基体中就会出现团聚现象，从而使水泥基体强度下降。

200 次冻融循环下（循环次数一定），不同掺量的CF∕GO-CF 试件的抗压强度见表3。由表3 可知，在保持200 次冻融循环次数不变的情况下，控制CF与GO-CF 杂化纤维的掺量相同，随着CF 掺量的增加，其试件的抗压强度呈现升高趋势，掺量为0.5%时得到抗压强度最大值26.42 MPa，后再随着CF 掺入试件抗压强度降低。GO-CF 试件的抗压强度与GO-CF 的掺量呈正相关，GO-CF 掺量为0.7%时抗压强度为27.27 MPa。由此可以看出，掺入GO-CF杂化纤维比碳纤维在抗压强度方面得到一些提升。

表3 循环次数一定、不同掺量的CF∕GO-CF试件的抗压强度

CF∕GO-CF 纤维掺量0.5%（纤维掺量一定）、不同循环次数下试件的抗压强度见表4。由表4 可知，在保持碳纤维掺量不变即0.5%时，改变冻融循环次数（50 次、100 次、150 次、200 次），可得CF的抗压强度分别为38.57 MPa、36.09 MPa、33.48 MPa、28.42 MPa，GO-CF试件的抗压强度分别为41.56 MPa、38.97 MPa、36.24 MPa、33.05 MPa，GO-CF 试件的抗压强度相较于CF 的抗压强度分别提升了7.75%、7.98%、8.24%、16.29%，由此可知试件的抗压强度得到较大提升。

表4 纤维掺量一定、不同循环次数下CF∕GO-CF试件的抗压强度

冻融循环100 次和200 次条件下，CF 和GO-CF水泥砂浆试件强度损失率对比情况见表5。对照两组试验可得，其强度损失率随着CF 与GO-CF 掺量的增加均呈现先上升后下降的趋势。CF 和GO-CF掺量均在0.5%时有最值。冻融循环100 次时CF、GO-CF的强度损失率分别为16.2%、14.7%；200次时分别为38.9%、32.1%。与CF对比，GO-CF的强度损失率均有所下降。

表5 100次与200次冻融循环下不同掺量的CF∕GO-CF水泥砂浆试件强度损失率对比

由于碳纤维的疏水特性及极强的表面惰性，水泥基中的碳纤维容易集束和团聚，因此水泥基体复合材料的力学性能容易受界面黏结力的影响。随着复合材料的形成，基体与纤维之间的黏结力弱，使复合材料的力学性能下降。而掺入氧化石墨烯后，氧化石墨烯纳米层上的含氧官能团能够将其分散在水溶液中与水分子形成氢键，从而促进氧化石墨烯在水中分散的均匀度。原本不规则的大体积水化产物逐渐细化，分布和排列更加均匀，硬化浆体的结构更加致密，进而使水泥基体的强度得到强化。

3 结论

①GO 的掺入能有效改善水泥砂浆试件的抗冻性能，通过微观结构上的调控，有效降低了试件的质量损失和强度损失，掺量为0.07%时效果最佳。

②在不同次数的冻融循环作用下，试件的抗压强度均有所降低，但GO-CF 水泥砂浆试件的强度损失率明显低于CF 水泥砂浆试件的强度损失率。在冻融循环次数为200 次的条件下，掺量为1%的GOCF水泥砂浆试件的强度损失率仅为32.7%。

③在保持200 次冻融循环次数的情况下，控制CF 与GO-CF 杂化纤维的掺量相同，CF 的抗压强度随着CF 掺量的增加呈现增大趋势，掺量为0.5%时得到抗压强度最大值26.42 MPa后，随着其掺量的增加抗压强度降低。GO-CF 杂化纤维抗压强度与GO-CF 杂化纤维掺量呈正相关。对比CF 与GO-CF杂化纤维容易得出GO-CF 杂化纤维对水泥基体的抗压强度提升效果更佳。