钴基碳纳米管负载氢氧化钴纳米片的制备及电催化OER性能研究

郭静文 张 昊 玛依拉·外力 哈米拉·托合塔木斯 鲁振江

（新疆大学化学学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

0 引言

作为典型的层状结构材料，过渡金属氢氧化物［M（OH）2］和双金属层状氢氧化物（LDHs）均表现出优异的OER 电催化活性，且二维层状结构很容易直接形成O—O 键，被认为是各种OER 催化剂的真正活性物质［1-2］。由于其导电性较差，制备过程易发生团聚现象限制了催化剂活性位点的有效利用。根据文献报道［3-4］，将过渡金属氧化物与导电基底复合，不仅能够提高催化剂的导电性，也可以防止活性物的集聚，有效提高各种金属氧化物的催化活性。因此，通过设计功能化的碳载体，将过渡金属氧化物嵌入碳纳米管表面构筑不同形貌的异质结催化剂可提升催化性能。

碳材料特别是碳纳米管（CNTs），具有良好的导电性、较大的比表面积、较强的化学稳定性和固有的气体传输通道，通常被用作电化学反应载体，可与金属氧化物复合促进电子转移和反应物扩散［5-6］。但是商业CNTs 通常受其惰性表面和较差亲水性的限制，很难将催化剂活性物质均匀负载于其表面。研究表明，通过异原子掺杂对CNTs进行修饰是解决这一问题的有效途径，但常见的CNTs改性方法主要包括高温煅烧法掺杂非金属原子（N、P、S）、利用强氧化剂氧化增加含氧官能团（—OH 或—COOH）及化学还原或物理浸渍法锚定少量金属原子。由于以上合成方法复杂且降低了原料的利用率，极易造成资源浪费。将非金属原子和金属原子同时锚定在CNTs 上，需先高温煅烧掺杂非金属原子，再利用物理法、化学法锚定金属原子，合成过程复杂，并且部分金属原子通过物理吸附在CNTs表面，在催化反应过程中极易脱落，导致催化剂稳定性较差。

为解决以上问题，首先，以硝酸钴为催化剂，三聚氰胺为碳源和氮源，通过一步高温热解法制备嵌入金属钴的竹节状氮掺杂碳纳米管（Co@NCNT）载体，将金属Co 和N 原子同时引入CNTs 中，为构筑异质结复合催化剂提供锚定点和载体。其次，以氨水为刻蚀剂，与Co@NCNT 载体表面的金属Co 发生反应，将部分裸露在Co@NCNT 表面的金属Co 转化为超薄的Co（OH）2嵌入Co@NCNT 表面，使之暴露更多的活性位点；另一部分被致密碳层完全包覆的金属钴提高了NCNT 的导电性。最终制备的Co（OH）2∕Co@NCNT 复合材料同时解决了活性物质易聚集和导电性差等问题，在碱性电解质中表现出较高的OER 催化活性和较好的稳定性。当电流密度达到10 mA·cm-2时，仅需319 mV 的过电位，持续20 000 s计时电流稳定性测试后电流未发现明显衰减。此项工作为制备功能化的碳载体及在其表面构筑不同异质结催化剂、加快OER 反应提供了试验依据和构筑方法。

1 试验部分

1.1 试验试剂

Co（NO3）2·6H2O、KOH、C3H6N6、NH4N2O（分析纯，阿拉丁）；商业RuO2（分析纯，北京伊诺凯科技有限公司）。

1.2 材料的合成

1.2.1 Co@NCNT载体的制备。准确称取1.45 g Co（NO3）2·6H2O 和3.0 g 三聚氰胺（C3H6N6），在室温下简单混合研磨60 min 后，将得到的前驱体放入瓷舟，在N2-H2混合气体（H25%）中以5 ℃·min-1加热至550 ℃，保温2 h，再以2 ℃·min-1升温至900 ℃，最后在900 ℃保温2 h。待冷却至室温后，得到Co@NCNT载体。

1.2.2 Co（OH）2∕Co@NCNT 催化剂的制备。称取30 mg Co@NCNT 载体超声分散于50 mL 蒸馏水中，再加入60 mg 尿素超声溶解于上述混合物，并转入100 mL反应釜，加热至120 ℃保温2 h后冷却至室温，所得沉淀物用蒸馏水、乙醇离心洗涤3～4 次，将最终产物在真空干燥箱80 ℃保温12 h，所得样品标记为Co（OH）2∕Co@NCNT。

1.3 材料表征及分析

1.3.1 物相组成分析。采用X 射线衍射分析仪（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱仪（Raman）对样品的物相、结构和组成进行分析。XRD 测试扫描范围为2θ=10°～80°，步长和扫描时间根据测试样品的信噪情况进行调节。拉曼光谱使用具有HeNe激光（532 nm）激发源的Thermo Fisher Micro DXR。

1.3.2 微观结构和形貌表征。采用FE-SEM和TEM 对电催化性能测试前后样品的微观结构和形貌进行表征；采用全自动快速比表面积与孔隙分析仪对样品的比表面积和孔径大小进行分析。

1.4 电化学性能测试

采用CHI 760E 电化学工作站，在1 mol∕L KOH电解液中测试催化剂的OER性能和稳定性。

1.4.1 催化剂的预处理。称取一定量的催化剂，将其配制成分散均匀的墨水状浆体。移取混合液滴于事先打磨好的玻碳电极（4 mm）上，在室温下自然干燥。

1.4.2 不同催化剂的OER 催化性能测试及分析。采用标准三电极体系进行OER 催化性能测试，以石墨棒为对电极，Ag∕AgCl（3 mol∕L 饱和KCl）为参比电极，催化剂修饰的玻碳电极（4 mm）为工作电极。首先分别用不同扫速对催化剂进行循环伏安（CV）测试，并观察CV 曲线的形状和变化，判断电极表面电化学反应的可逆程度。然后进行线性扫描伏安（LSV）测试。通过分析LSV 曲线，获得催化剂的起始电位、10 mA·cm-2电流密度时的过电位等数据，初步判断催化剂的性能。最后以商业RuO2为OER催化剂的标准样，通过对比分析样品的OER催化性能。

1.4.3 析氧反应动力学分析。通过LSV 曲线线性拟合得到Tafel斜率，利用Tafel斜率大小来判断其动力学过程的快慢，一般Tafel 斜率越小且交换电流密度越大，其动力学速率越快。

1.4.4 催化剂的稳定性测试及分析。通过恒电压计时电流法测试催化剂的稳定性，固定测试电压为10 mA·cm-2电流密度所对应的电压，得到电流密度随时间变化曲线（i-t曲线）。通过电流密度的损失值判断催化析氢或析氧反应活性随时间的衰减，以此评估催化剂的稳定性，电流密度衰减越少，催化剂的稳定性越好。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

用XRD 进行物相分析，样品的XRD 图谱如图1所示。样品Co@NCNT 中，26.4°附近的衍射峰归属于Co@NCNT 载体中的石墨化碳，其他衍射峰中，位于44.7°、51.8°和75.8°处较强的特征峰分别对应Co@NCNT 载体中金属Co（PDF#15-0806）的（111）、（200）和（220）晶面，表明金属Co 被嵌入Co@NCNT载体中。与尿素120 ℃水热反应2 h 后，出现了一系列归属于Co（OH）2（PDF#51-1731）的强衍射峰，表明Co@NCNT 表面金属Co 转化为Co（OH）2，成功合成了Co（OH）2∕Co@NCNT催化剂。

图1 样品的XRD图谱

Co@NCNT 载体和Co（OH）2∕Co@NCNT 催化剂SEM 如图2 所示。由图2（a）可知，合成的竹节状Co@NCNT 载体平均管径约为100 nm。利用尿素水解释放的OH-刻蚀Co@NCNT 表面金属Co，将其转化为Co（OH）2纳米片均匀生长在Co@NCNT 表面，如图2（b）所示。结合XRD 分析可知，成功制备了Co（OH）2∕Co@NCNT催化剂。

图2 Co@NCNT载体和Co（OH）2∕Co@NCNT催化剂SEM

2.2 电催化性能

为探究合成材料的OER 催化活性，采用传统的三电极体系在1 mol∕L KOH 电解液中进行一系列电化学测试。首先，对合成的样品进行LSV测试，如图3（a）和图3（b）所示，样品Co（OH）2∕Co@NCNT 表现出比Co@NCNT 载体更优异的OER 催化性能。当电流密度达到10 mA·cm-2时，仅需319 mV 的过电位，仅次于商业RuO2（310 mV）。通过LSV 曲线，由η=log∣j∣计算对应的Tafel 斜率，判断催化剂表面反应动力学和机理。如图3（c）所示，样品Co（OH）2∕Co@NCNT 的Tafel 值较小（98 mV·dec-1），远低于Co@NCNT 载体（113 mV·dec-1），仅次于商业RuO2（96 mV·dec-1），表明Co（OH）2∕Co@NCNT 电催化剂具有更高的电荷转移效率和更快的OER 动力学过程。此外，采用计时电流法对Co（OH）2∕Co@NCNT催化剂的稳定性进行评估。如图3（d）所示，在j10电流密度下持续20 000 s 测试后电流未发现明显衰减，表明组装的3D 管状结构催化剂为离子传输和气体产物的快速扩散提供了良好的通道，从而保证活性物种在反应过程中不易失活和脱落，表现出良好的催化稳定性。

图3 电化学性能测试

3 结语

本研究针对过渡金属氧化物导电性差、制备过程中易发生团聚等问题，通过设计功能化的碳载体（Co@NCNT），将过渡金属氧化物嵌入Co@NCNT 表面，成功构筑了Co（OH）2∕Co@NCNT 复合催化剂，提高了催化剂的导电性，暴露了更多活性位点，进而提高了OER 活性。同时，组装的3D 管状结构催化剂，为离子传输和气体产物的快速扩散提供了良好的通道，从而保证活性物种在反应过程中不易失活和脱落。最终制备的Co（OH）2∕Co@NCNT 催化剂在碱性电解质中表现出优异的OER 催化性能和良好的催化稳定性。本研究为在氮掺杂碳纳米管上构筑不同复合催化剂，从而加快OER 反应提供了试验依据和构筑方法。