燃烧法制备亚微米Co3+掺杂LaBO3 粉体及表征

邰 越 ，许玲子 ，储 刚 ，吴 静 ，贾雅薇 ，付丽婷 ，张 静 ，孟 竺

1) 辽宁石油化工大学石油化工学院,抚顺 113001 2) 辽宁石油化工大学工程训练中心,抚顺 113001

稀土元素有独特的电子壳层排布，因而具有优良的光、电、磁、热等特性，在军工、电子、新材料等众多领域有着广泛的应用[1-5]。稀土离子掺杂一直是材料学科的重点研究方向，掺杂基体材料主要有氧化物、硫化物、氮化物和复合氧化物等，其中以ABO3钙钛矿型化合物为首选[6-10]。在ABO3钙钛矿型化合物中，由于B-O-B 之间的相互作用而形成能带。Pari 等[11]研究表明，氧的2p 轨道位于低位能级构成价带，B 原子的3d 轨道位于费米能级附近构成导带，导带与价带之间的能量差称为能隙，能隙的变化直接影响其光谱特性。LaBO3材料属于ABO3钙钛矿型化合物，其处于A 位的La3+具有光学惰性，由于没有4f 电子，具有充满的壳层，本身不具有荧光特性，若掺杂具有光敏性的稀土元素或碱土金属元素，用其丰富的外层电子与B 元素发生桥联改变LaBO3晶体场，可能会增强其荧光特性。

燃烧合成法利用化学反应过程中产生的热量来维持反应自觉继续进行下去，在溶液凝胶状态下，通过氧化还原反应来制备硼酸盐材料。将两种或两种以上的原料通过称量按比例均匀混合，放置于马弗炉中，设置反应所需的煅烧温度，控制升温速率及保温时间，使前驱体缓慢加热直至燃烧，发生氧化还原反应而制备出所需的蓬松粉末晶体材料[12-17]。氧化还原反应过程中系统本身可以释放大量的热，维持反应继续进行下去，反应耗能少，反应速率快，在低温条件下就可以进行，且物料的混合物达到分子级别，生成物的粒径几乎在同一个数量级。本文以La(NO3)3·6H2O、H3BO3为氧化剂，C2H5NO2为燃烧剂、还原剂，Co(NO3)3·6H2O 为改性剂，采用燃烧法合成钴掺杂硼酸镧粉体材料，通过X 射线衍射分析、扫描电子显微镜观察和荧光光谱分析等方法表征粉体结构、形貌及发光性能，探究钴掺杂硼酸镧材料的最佳合成工艺条件。

1 实验材料及方法

1.1 样品制备

以La(NO3)3·6H2O、H3BO3为氧化剂，C2H5NO2为燃烧剂、还原剂，Co(NO3)3·6H2O 为改性剂，采用燃烧法合成Co3+掺杂LaBO3粉体。根据一种计算多组分燃料、氧化剂组分的新方法[18]，将原料的总氧化价与总还原价之比（摩尔比）作为化学计量配比系数，即[La(NO3)3·6H2O+Co(NO3)3·6H2O]:H3BO3:C2H5NO2=3:3:5。

为得到目标产物Co3+掺杂LaBO3粉体（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04），在原料中掺入Co(NO3)3·6H2O 改性剂，调节元素摩尔比为La3+:Co3+=0.99:0.01、0.98:0.02、0.97:0.03、0.96:0.04，按照此比例准确称取各物质质量，将各配比反应物依次放入50 mL 或100 mL 坩埚中，加入适量蒸馏水，经初步搅拌后放置磁力搅拌器中至完全混合均匀，盖上坩埚盖，移至马弗炉，设置煅烧温度及控制煅烧时间，使其发生氧化还原反应制备产物。

1.2 表征手段及条件

使用理学D/max RB 型X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品物相、结构组成和晶胞参数，Cu Kα 辐射（λ=0.15418 nm），管压40 kV，管流150 mA，采用连续扫描的方式，按步长0.02°、扫描速率6°/min 进行检测。利用日立SU8010 型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）的二次电子信号成像观察产物的形貌、尺寸，二次电子的分辨率为1.0 nm，最低加速电压为0.1 kV，最高为30 kV。通过日本电子JEM-2100F 型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察材料高分辨显微形貌，使用热场发射电子枪，加速电压80～200 kV。采用G9800A 型分光光谱分析仪观察样品晶体的特征峰位置以及特征峰强度，氙灯为光源，同时配有石英比色皿，12.5 ms 捕捉数据点，扫描速度为24000 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 Co3+掺杂LaBO3 粉体的表征

控制Co3+掺杂量为0.03，煅烧时间为2 h，选取温度范围750～950 ℃，温度间隔50 ℃，考察不同温度对样品物相及形貌的影响，探究最佳反应温度。设置马弗炉的升温速率为3～5 ℃/min，随着温度的升高，坩埚中的水分蒸发殆尽，当温度达到328 ℃，反应物被点燃。反应结束后，计算粉体的产率为93.74%。图1 为不同煅烧温度下合成粉体的X 射线衍射图谱。由图可知，所有衍射峰与LaBO3标准卡片（PDF:#12-0762）对比基本一致，在750 ℃、800 ℃时候，衍射峰强度较弱，当温度上升至900 ℃时候，峰值最大，当温度上升至950 ℃，最高峰周围出现杂峰，可能是温度过高引起样品烧结导致。综合确定最佳煅烧温度为900 ℃。

图1 不同煅烧温度下Co3+掺杂LaBO3 粉体X 射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the Co3+-doped LaBO3 powders synthesized at different calcination temperatures

选定煅烧温度为900 ℃，控制保温时间分别为0、1、2、3、4 h，图2 为该条件下制备的Co3+掺杂LaBO3粉体X 射线衍射图谱。由图可知，所有衍射峰与标准PDF:#12-0762 卡片对比一致，晶胞参数为a=0.5872 nm，b=0.8257 nm，c=0.5107 nm。随着保温时间的增加，晶体生长更加完整，衍射峰强度逐渐增强，当保温时间达到4 h，衍射峰强度最高，峰形较好，所得硼酸镧粉体呈膨松状，因此选定最佳保温时间为4 h。

图2 不同保温时间下Co3+掺杂LaBO3 粉体X 射线衍射图谱Fig.2 XRD pattern of the Co3+-doped LaBO3 powders synthesized at different holding times

图3 和图4 分别为煅烧温度900 ℃、950 ℃，保温时间4 h 所获取的钴掺杂硼酸镧粉体显微形貌。从图3 可知，在煅烧温度为900 ℃时候，粉体大小均匀，计算得出样品颗粒为平均直径150 nm、长度500 nm 的短棒状粉体。由图4 可知，样品形貌无序，分散性较差，出现烧结现象。因此最佳煅烧温度选择为900 ℃，这与上述X 射线衍射分析结果一致。

图3 900 ℃、4 h 制备的Co3+掺杂LaBO3 粉体显微形貌Fig.3 SEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

图4 950 ℃、4 h 制备的Co3+掺杂LaBO3 粉体显微形貌Fig.4 SEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 950 ℃ for 4 h

图5 和图6 分别为在煅烧温度900 ℃下制备的纯相LaBO3粉体和Co3+掺杂LaBO3粉体透射电镜显微形貌。由图可知，Co3+掺杂LaBO3粉体结构完整且呈短棒状分散性良好，与扫描电镜显微形貌所显示的尺寸几乎一致。于纯相LaBO3粉体相比，Co3+掺杂LaBO3粉体整体粒径更小且更加均匀。纯相LaBO3粉体表面出现白斑，说明材料本身具有缺陷，稳定性较差；Co3+掺杂后材料的稳定性有了较大的提高，从形貌分析证明Co3+掺杂能够减少材料的缺陷，提高材料的稳定性。

图5 900 ℃、4 h 制备的纯相LaBO3 粉体透射电镜显微形貌Fig.5 TEM images of the pure phase LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

图6 900 ℃、4 h 制备的Co3+掺杂LaBO3 粉体透射电镜显微形貌Fig.6 TEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

2.2 Co3+的掺杂量对LaBO3 粉体的影响

设置反应条件为煅烧温度900 ℃、保温时间4 h，在反应物中掺入Co(NO3)3·6H2O 改性剂，调节元素摩尔比为La3+:Co3+=0.99:0.01、0.98:0.02、0.97:0.03、0.96:0.04，所得目标产物Co3+掺杂LaBO3粉体（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04）呈现蓝黑色膨松状粉末。图7 为改性Co3+掺杂LaBO3粉体（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04）X 射线衍射图谱，由图可知，在最佳煅烧温度900 ℃条件下，掺杂不同量Co3+的硼酸镧粉体与标准PDF：#12-0762 卡片图谱基本一致，无杂相产生，这说明Co3+的加入未改变硼酸镧粉体的结构。随着Co3+含量的增加，样品的衍射峰逐渐增强，峰型越完好。当掺杂量为0.03 时，特征峰强度最高，当掺杂量增加到0.04，衍射峰强度开始下降，可能是Co3+过多导致LaBO3晶格缺陷过多导致，由此可以得出Co3+最佳掺杂量为0.03。

图7 不同改性剂剂量下Co3+掺杂LaBO3 粉体X 射线衍射图谱Fig.7 XRD patterns of the Co3+-doped LaBO3 powders with the different dosage of modifier

2.3 Co3+改性LaBO3 粉体荧光谱分析

图8 是煅烧温度900℃、保温时间4 h 条件下制备的纯相LaBO3及Co3+掺杂LaBO3粉体荧光光谱图，其中激光波长（λex）为260 nm。由图可知，硼酸镧粉体具有两个发射峰，在330～440 nm 处出现一个较宽的荧光激发带，表明硼酸镧可以吸收传递能量至发光中心，具有发光特性。Co3+掺杂后的峰强度增加，结合透射电镜显微形貌分析结果，掺杂后的材料表面形貌得到优化，表面原子数增多，引起电子能级和电子自旋构象的变化，能量吸收与传递的效率显著增加，说明此条件下制备Co3+掺杂LaBO3粉体是可行的。

图8 最佳工艺条件下纯相LaBO3 及Co3+掺杂LaBO3 粉体荧光光谱图Fig.8 Fluorescence spectra of the pure LaBO3 powders and the Co3+-modified LaBO3 powders in the optimal condition

3 结论

（1）采用燃烧法合成Co3+掺杂LaBO3粉体，以 La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O)、H3BO3和C2H5NO2为原料，设置摩尔比[La(NO3)3·6H2O+Co(NO3)3·6H2O]:H3BO3:C2H5NO2=3:3:5，可得到目标产物La(1-x)CoxBO3（x=0.01～0.04）粉体。

（2）最佳反应条件为900 ℃、4 h，改性剂钴掺杂量为x=0.03，产物为分布均匀的短棒状La0.97Co0.03BO3粉体，平均直径150 nm、长度500 nm。

（3）燃烧法可用于合成Co3+掺杂LaBO3粉体，其反应条件简单，煅烧温度较低，产率高，易于工业化。

（4）Co3+掺杂LaBO3粉体产物在330～440 nm处出现一个较宽的荧光激发带，说明Co3+掺杂LaBO3粉体可以作为基质材料应用于发光粉体的制备当中。