异戊橡胶功能化改性研究进展

王中英，梁爱民，徐忠亮，赵姜维

[1.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013；2.中国石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500；3.中国石化化工事业部合成树脂与合成橡胶室，北京 100728]

在众多合成橡胶中，异戊橡胶（IR）具有与天然橡胶（NR）类似的结构，被称为合成NR[1-3]，因其优良且稳定的性能被广泛应用于轮胎、胶鞋、胶管和胶带等橡胶制品中[1，4-6]，在一些领域可以部分代替NR，弥补NR资源匮乏的问题。自IR的合成研究以来，开发了包括锂系、钛系和稀土类等多种类型的催化剂体系来控制IR的立体规整度，其中稀土IR具有与NR较接近的分子结构参数[7]，但是IR在生胶强度和硫化胶力学性能等方面与NR相比仍有一定差距[8]。受地理位置所限，我国橡胶树种植较少，NR产量较低，进口依存度一直较高，而且尚未有可替代其应用的高性能IR产品，这很大程度地制约了相关领域的经济发展，因此研究人员在IR功能化方面进行了大量研究。

本文综述了IR功能化改性的研究进展，从共聚合功能化改性、后功能化改性以及物理共混引入功能组分等方面展开论述，分析不同改性方法的改性机理，为高性能IR的设计与合成提供参考。

1 共聚合功能化改性

共聚合改性是聚合物改性中常用的方法，是聚合物单体通过与一种或多种其他具有功能性（如具有羟基、氨基、酯基或其他官能团）的单体进行共聚合达到改善聚合物性能的方法。

汪骐远等[9]用叔丁基二甲基氯硅烷对4-亚甲基-5-烯-1-醇进行醇羟基保护得到极性单体（IP-OTBS），然后通过高选择性的稀土钇催化剂催化IP-OTBS与异戊二烯共聚合，最后在四丁基氟化铵的作用下脱去硅烷基保护基团，制得醇羟基功能化改性的IR。

L.LI等[10]利用稀土催化剂催化烯烃功能化的1，3-丁二烯单体与异戊二烯共聚合，在聚合物侧链引入碳-碳双键，通过巯基-烯点击反应引入不同的极性基团，制备出侧链中含不同极性基团的聚合物，同时其主链的顺式-1，4-结构保持完整。

A.V.RADCHENKO等[11]用间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）对NR进行部分环氧化反应，然后用酸对形成的环氧单元进行裂解，得到具有醛链末端和酮链末端的聚合物，随后引入乙醇胺与羰基反应，得到不同的官能化大分子引发剂，并用这些引发剂制备出聚γ-苄基-L-谷氨酸-聚异戊二烯-聚ε-叔丁氧羰基-L-赖氨酸三元嵌段共聚物。

M.Z.TANG等[12]采用异戊二烯在叔丁醇钾与丁基锂的存在下与环氧乙烷反应得到4-亚甲基-5-烯-1-醇，然后通过烷基铝保护醇羟基，将其与异戊二烯共聚合，得到醇羟基功能化的聚高顺式-1，4-异戊二烯，之后与四肽单元（Boc-4Ala-OCH2Ph）反应得到四肽功能化的聚异戊二烯（B-4A-PIP）。B-4A-PIP具有较高的抗拉强度和断裂应变，而且其具有与硫化NR相似的结晶起始应变和结晶指数。

J.L.YU等[13]使用二甲基-二-2，4-戊二烯-（e，e）-硅烷（DMDPS）与异戊二烯在半夹心钪配合物的催化下共聚合，合成了一系列的支化聚异戊二烯（HBPIps）。通过对聚合机理的研究，发现异戊二酯浓度、DMDPS浓度和催化剂浓度对HBPIps的分枝度影响较大，其中DMDPS浓度是影响HBPIps分枝度的最主要因素。最终获得了具有较高分枝度的HBPIps，与线性聚异戊二烯相比，超支化聚合物溶液和熔体都表现出较低的粘度。

S.CHERNYY等[14]在烷基锂的作用下，将二茂铁甲基丙烯酸甲酯（FMMA）与1，4-异戊二烯以嵌段共聚进行阴离子聚合，得到相对分子质量为13000～62000且相对分子质量分布较窄的PI-b-PFMMA共聚物。

R.GOSEKI等[15]采用异戊二烯与相应的甲基丙烯酸酯单体（M3或Si3）通过阴离子共聚的方法合成了一系列两亲性聚异戊二烯-b-聚[低聚（乙二醇）甲基（和叔丁基二甲基硅基）醚甲基丙烯酸酯]二嵌段共聚物，所得聚合物相对分子质量分布较窄且相对分子质量可控。

2 后功能化改性

后功能化改性一般是在聚合反应结束后通过化学接枝的方法在聚合物的分子链中引入一些极性或者功能性基团，可以在聚合物材料保持原有性能的基础上赋予其新的性能[16]。通过选择不同的功能性基团可以提升聚合物材料某方面的性能。

何丽霞等[17]使用马来酸酐通过自由基反应对IR进行接枝改性，得到马来酸酐改性IR。改性IR的力学性能得到提高，且生胶塑性得到改善，门尼粘度有所提高。

R.KUMAR等[18]通过高价碘化合物与四唑配体在元素碘的存在下，与顺式-1，4-聚异戊二烯中的双键反应生成碘-四氮化聚合物，随后利用聚丙烯酸甲酯功能化产物中的烷基碘化物作为宏观链转移剂进行甲基丙烯酸甲酯的碘转移聚合，得到了具有良好侧链的刷状聚合物。

冯展威等[19]通过硫醇-烯点击反应将2-氨基乙硫醇接枝到聚异戊二烯主链上合成带有氨基侧链的聚异戊二烯，再通过侧链氨基引发两种氨基酸衍生物单体的聚合，制备出2种聚氨基酸改性的IR，功能化IR的拉伸强度明显提升。

H.L.CHU等[20]首先用N-溴代琥珀酰亚胺对异戊二烯进行溴化，然后引入丙二酸二乙酯作为聚异戊二烯的支链，经过酸化水解后再与磷脂酰胆碱反应得到磷脂酰胆碱改性的聚异戊二烯。改性后的聚异戊二烯相对分子质量增大，玻璃化转变温度升高，而且结晶性增强。

M.C.LUO等[21]在聚异戊二烯中引入四重氢键作为牺牲键，四重氢键对二烯弹性体具有显著的增韧作用。将嘧啶酮接枝到聚异戊二烯主链。嘧啶酮基团二聚形成强氢键，可提高导致弹性体的可逆交联密度，使链移动更慢，显著提高了弹性体的韧性和拉伸强度。

S.KAWAHARA等[22]以叔丁基过氧化氢/三乙烯磷酰胺为氧化还原引发剂，用苯乙烯通过化学方法对IR胶乳进行接枝共聚，得到的共聚物形成类似于NR的“岛状-纳米矩阵结构”。合成的IR断裂应力急剧增大，常规硫化后断裂应力达到35.2 MPa，大于硫化NR的断裂应力。

A.BREUILLAC等[23]制备了2种功能叠氮甲酸酯接枝剂，并通过挤压成型和反应挤出对聚异戊二烯进行功能化，接枝率高达75%以上。聚异戊二烯可通过使用双叠氮甲酸二氧硼烷交联剂或在单叠氮甲酸二氧硼烷的存在下，与双叠氮甲酸二氧硼烷交联，通过反应挤压转化为玻璃聚体，表现出优异的抗蠕变性能和良好的力学性能。

Z.K.WANG等[24]将异戊二烯在纤维素表面发生聚合，得到一种核壳型纳米颗粒，通过纤维素和聚异戊二烯的独特组合，使聚合物在一个大分子中结合了刚性和灵活性，疏水性和亲水性。通过合成一系列具有不同聚异戊二烯侧链长度的聚合物，发现聚合物的玻璃化转变温度和亲水性均随聚异戊二烯链长增加而降低。由于纤维素具有生物相容性和可生物降解性，核壳型纳米颗粒在生物医学领域具有很大的潜力。

3 物理共混引入功能组分

在IR的功能化改性研究中，还可以将一些功能组分通过物理共混方式直接引入IR中，使其与IR硫化体系中的组分发生物理或化学作用，参与交联反应，进而提升IR的性能。

Y.S.HUANG等[25]在硫黄硫化体系下将内次甲基四氢苯二甲酸酐（NA）、2-氨基嘧啶（AP）和氯化锌原位加入到IR基质中对IR进行原位改性，通过硫黄诱导硫化将NA接枝到IR的链上；同时，NA与AP之间通过开环反应形成氢键和Zn-嘧啶配位键作为牺牲键，组成多重交联网络。氢键和配位键能够可逆断裂和重整，从而耗散能量并促进IR链取向，从而大大改善了物理性能。

G.S.HUANG等[26]为了模拟非橡胶组分对NR中应变诱导结晶的影响，在硫黄硫化体系下在IR中引入4-乙烯吡啶与氯化锌，在交联过程中构建了离子键与配位键。与仅用硫黄硫化体系交联的IR相比，牺牲键的引入使其应变诱导结晶的起始应变更小，结晶度更高，力学性能显著提升。

4 结语

受NR价格影响及IR生产技术所限，近年来我国IR市场疲软，导致现有IR装置开工率较低，产品同质化现象严重，市场竞争力不足。我国在功能化IR领域发展较为缓慢，尚未实现产业化。目前亟需抓住时机对IR进行功能化改性，实现功能化IR生产技术的自主化，可从IR与NR分子结构之间的差异出发，设计开发高性能IR产品，取代NR在一些领域中的重要地位，这在战略资源开发与储备方面具有重要意义。