自愈合材料在油气钻采领域中的研究现状*

桑宇彤，郑憬希，张艺夕，张丰润泽，暴 丹，张 鹏

（1.重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2.重庆市油气田化学工程技术研究中心，重庆 401331）

0 前言

自愈合材料是一类在受外界作用损坏后本身拥有自我愈合能力的材料［1］，按照愈合方式可分为外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。随着自愈合材料的创新发展，近年来在油气钻采领域崭露头角，自愈合材料添加在固井水泥中可延长水泥石寿命，作为堵漏剂、降滤失剂添加在钻井液中可减少井漏、井塌事故的发生，作为调剖堵水剂可提高油气采收率［2］。随着油气勘探开发向深层、深水、非常规等领域拓展，复杂地质条件对钻井提出了更高的要求，且提高采收率在油气开采中占据着重要地位，因此自愈合材料在油气钻采方面将会产生重要影响。本文结合不同类型自愈合材料的特性，总结了自愈合材料在固井、井下管材修复、堵漏、固壁、降滤失、调剖堵水等领域的研究现状。

1 外援型自愈合材料及其应用

外援型自愈合是将愈合剂埋植在聚合物基质中，当材料产生破裂时愈合剂流出修复裂缝，包括微胶囊、油气激活型材料、压差激活密封剂等。

1.1 微胶囊

微胶囊是指将分散性的固/液/气体采用成膜材料包裹形成“核-壳”状微粒，有可溶性微胶囊［3］、双组分微胶囊［4］和缓释微胶囊［5］等。通常将内核物质称为囊芯或芯材，壳层称为囊壁或壁材。当基体产生微裂缝时，微胶囊及时响应裂缝前端应力致壳层破裂，将芯材释放到裂缝中填充、密封或愈合裂缝［6］（图1）。微胶囊特殊的“核-壳”结构可分离核心材料，通过控制壁材厚度调节芯材释放速度。

图1 微胶囊实现自愈合原理

1.2 油气激活型材料

油气激活型膨胀材料在与油气流体（烷烃类、H2S、CO2和N2等）接触后体积会发生膨胀，例如吸油微球［7］、吸油树脂［8］、油水双吸材料［9］等。当基体产生微裂缝时，油气沿裂缝窜流，水凝胶被油气激活，体积膨胀封堵裂缝，抑制油气窜流［10］，愈合原理如图2所示。

图2 油气激活型材料实现自愈合原理

1.3 压差激活密封剂

压差激活密封剂是一种多分散相体系，由乳胶粒子与表层水化膜构成，其愈合机制与微胶囊类似，水化膜似壳层而胶粒似核心，但不像微胶囊直接混合在基体材料中，而以液体形式输送至微缺陷区，即压差区。在压差作用下，壳层水化膜破裂，内部胶核堆积扩链、脱水固化封堵裂缝［11］。

1.4 外援型自愈合材料的应用

外援型自愈合材料中微胶囊多为脆性壳，结构强度较低，但芯材流出后愈合剂固化速度快，愈合速度快；油气激活型材料与之相反，吸水或吸油膨胀需要一定时间，愈合过程缓慢；而压差激活密封剂则需泵送至微裂缝区，操作不便。此外，外援型自愈合材料仅有单次愈合能力，对同一受损部位不能重复愈合。多用于制备自愈合固井水泥石或修复油管、套管、安全阀等井下器械。

1.4.1 固井水泥石

Mao等［12］制备的硅酸钠-聚脲刚性外壳微胶囊，破裂后流出的硅酸钠与水泥水化的主要成分氢氧化钙生成硅酸钙凝胶，用于封堵和黏结裂缝。水泥石中微胶囊含量从2.5%增至7.5%，200 μm 的裂纹愈合率从13%增至58%，抗压强度恢复率从7%增至27%。杨国坤等［13］研制的自修复固壁微胶囊，芯壁之间通过物理吸附和化学键结合，使微胶囊性质稳定，不会轻易破碎。微胶囊通过自身承担部分应力和破裂后环氧树脂愈合裂缝两种方式提高水泥石强度，微胶囊含量为3.5%时，抗压强度可提高47.1%，抗折强度可提高52.2%。

李宁等［14］在配制水泥浆时加入了对甲烷响应的自愈合材料TJBX-1，微裂缝岩心的初始渗透率为1.999×10-3μm2，当TJBX-1 遇甲烷气体膨胀封堵裂缝，愈合后的岩心渗透率为0.015×10-3μm2，接近无裂缝岩心，适用于封堵天然气井的水泥环微裂缝。辛海鹏等［15］研制的含多孔干胶的自愈合剂，遇缝隙水快速吸水膨胀生成大体积水凝胶，与裂缝通道的破碎结构共同支撑封堵裂缝，实现水泥环的自愈合。

1.4.2 井下管件修复

当套管、丝扣、阀门等井下管件被长期冲蚀出现微裂缝或孔洞时，压差激活密封剂作为一种良好的愈合材料被予以重任。郭丽梅等［16］首先对压差激活密封剂的配方进行优选，并进行丝扣泄露模拟封堵实验。许林团队［11，17-19］进一步优化反应条件，改良实验配方，提出压差激活密封剂自适应封堵机理；在密封剂中引入贻贝粉和海泡石纤维，使其能封堵较大裂缝，扩大适用范围；对其自适应封堵机理进行了理论分析，并进行了相关耦合模型模拟验证；制备的粒径更小、承压更高的密封剂，对油管管柱裂缝和丝扣均能形成双向承压固体屏障，并对海上G2气井油管两处漏点成功封堵。

2 本征型自愈合材料及其应用

本征型自愈合是利用聚合物与单体间的可逆反应，通过加热、光等引发单体聚合生成聚合物修复裂缝，按照愈合机理可分为物理作用自愈合和化学作用自愈合。

2.1 物理作用自愈合

物理自愈合材料以不稳定的可逆非共价键如氢键、疏水缔合作用、静电作用、主客体作用等实现自愈合能力，分子间作用力较弱，易受外界环境影响发生可逆变化，各非共价键作用特点如表1所示。

表1 可逆非共价键类型及特点

氢键存在于电负性大、半径小的原子与氢原子之间，具有方向性、加和性、饱和性，高温状态易断裂。Dai 等［20］制备的双重氢键水凝胶，随酰胺单体浓度增大，氢键作用增强，抗拉强度从160 kPa增至1.1 MPa。基于氢键受热解离、冷却缔合的特点，断裂凝胶在90 ℃下3 h 后可修复80%；破碎凝胶在90 ℃下12 h后成溶液状，可冷却塑形。

疏水缔合作用主要存在于胶束中，高分子链疏水端缔合形成胶束作为网络交联点，当凝胶受损后，断裂处胶束溶解，疏水嵌段重新缔合。吕雪等［21］探讨了疏水单体与表面活性剂的最佳配比并制备了拉伸强度可达210 kPa的自愈合凝胶。

静电作用常存在于阴、阳离子单体聚合或高分子链上负电基团与金属离子配位过程中。兰军等［22］制备的PAAc/PAH水凝胶的断裂应力可达614 kPa，其阴阳离子间静电作用形成两种强弱不同的键，强键维持整体结构，弱键断裂-生成耗散能量并赋予凝胶自愈合能力。

离子配位作用多受pH值的影响，Holten-Andersen等［23］制备的儿茶酚-Fe3+聚合物在pH值为5、8、12时分别为绿蓝色液体、黏稠状紫色凝胶、红色弹性凝胶。

主客体作用是客体分子（小分子单元链段）被包裹或贯穿在主体（环糊精、葫芦脲、杯芳烃等）内部形成分子间氢键或疏水缔合作用的分子间作用力，具有分子结构高度匹配性。利用主客体分子结构特性可制备光响应或热响应自愈合材料［24-25］。

2.2 化学作用自愈合

化学自愈合材料以相对稳定的可逆共价键如亚胺键、酰腙键、双硫键、D-A 键等实现自愈合能力。化学自愈合材料较物理自愈合材料更稳定，但实现自愈合的条件也更苛刻。各动态可逆共价键形成过程及特点如图3和表2所示。

表2 可逆共价键类型及特点

图3 动态可逆共价键

亚胺键是由醛、酮与伯胺发生Schiff-base 反应缩合而成，在碱性条件下稳定存在，弱酸条件下动态可逆。袁野等［26］用芳香胺和芳香醛制备了更稳定的亚胺键化合物，并作为扩链剂被引入水性聚氨酯中制得一系列自愈合材料，亚胺键含量为5%的聚氨酯室温愈合12 h 拉伸强度可达15.30 MPa，80 ℃下愈合率达到99.2%。

酰腙键是由醛、酮与酰肼发生缩合反应形成的共价键，与亚胺键类似，在酸催化下无需外界刺激即可实现动态可逆，而中性条件下则需加苯胺催化激活，使材料实现自愈合［27］。基于酰腙键制备的自愈合聚氨酯的抗拉强度可达9.88 MPa［28］。

双硫键由两个巯基结合而成，具有pH、氧化还原、温度多重刺激响应性。Deng等［27］验证了双硫键水凝胶在酸性或还原条件下转变为溶液，在碱性或氧化条件下转变为凝胶，与酰腙键的pH互补，常常协同作用。白亚朋［28］制备的聚氨酯材料抗拉强度达到38.62 MPa，在低温时无法实现修复，仅在130 ℃下双硫键发生动态交换才能实现自愈合。

D-A 反应也称为双烯加成反应，由双烯体与亲双烯体反应生成环状化合物。常用的反应原料为呋喃、马来酰亚胺等，一般在40～80 ℃成胶，随温度升高反应时间缩短，断裂凝胶在90 ℃下反应一段时间后愈合［29］。

2.3 本征型自愈合材料的应用

本征型自愈合材料的愈合条件更苛刻，常有pH或温度限制，因此经常要多种作用协同或互补以拓宽适用范围。本征型自愈合材料可在同一受损部位多次愈合，甚至可循环使用，常作为自愈合堵漏材料、固壁材料、降滤失材料、调剖堵水剂等添加在井下流体中提高油气钻采效率。

2.3.1 防漏堵漏

在凝胶材料处理井漏的两种工艺中，与段塞堵漏相比，随钻堵漏具有操作简便、堵漏速度快等优势，但承压能力弱和与漏失通道尺寸不适配是随钻堵漏的关键问题［30］。孙金声团队所研制的自愈合凝胶［31］、高温延迟交联凝胶［32］等随钻防漏堵漏材料可有效解决上述问题，机理如图4 所示。自愈合材料随钻泵入地层后，发生膨胀或堆积愈合成整体凝胶封堵裂缝，提高地层承压能力。另外，蒋官澄等［33］在丙烯酰胺上引入疏水基团制备了随钻堵漏聚合物JD，JD可填充由架桥材料形成的微小孔隙，也可与黏土复合形成网架结构，对不同粒径的砂床均能有效封堵。Zhao 等［25］利用主客体作用制备的多相转变热响应暂堵剂，在低温时呈溶胶状态注入地层；当被地层加热至90 ℃左右时，长链醇分子进入β-CD二聚体空腔，通过氢键作用连接构成网络结构形成凝胶，封堵漏层，暂堵强度可达驱替装置极限压力6.8 MPa；当温度升至110 ℃时，非共价键被破坏，凝胶坍塌形成溶胶，随钻井液返排至地面循环使用。

图4 防漏堵漏作用机理

2.3.2 固壁

传统固壁剂存在易受pH 影响、不清洁、易剥落等问题，因此研发新型固壁剂极为重要。有研究发现，海洋生物贻贝可以快速、牢固、坚韧地黏附在岩壁上而不被海水冲走，进一步研究发现贻贝分泌的蛋白中含有一种功能化的儿茶酚（邻苯二酚）结构。宣扬等［34］利用贻贝的黏附特点制备了仿生固壁剂GBFS-1和仿生页岩抑制剂YZFS-1，YZFS-1在黏土表面形成强氢键将相邻黏土束缚在一起，GBFS-1 在岩石表面形成仿生壳，两者配合使用可加固井壁。汤志川等［35］用壳聚糖与含邻苯二酚结构的聚合物制备的化学固壁剂SDGB，邻苯二酚经水氧化成蒽醌结构后与岩石表层金属离子生成螯合物，通过螯合共价键与氢键作用牢牢吸附在岩石表面，具有较好的界面胶结强度，有利于稳定井壁（图5），承压强度达8.1 MPa。

图5 固壁作用机理

2.3.3 降滤失

由于深井超深井的高温高压特性，钻至该类地层时降滤失剂极易被分解，造成钻井液大量滤失。杨丽丽等［36］用丙烯酰胺、耐温抗盐性的磺酸基单体与离子液体共聚合成抗高温高钙的降滤失剂PASV。PASV中离子键与氢键作用可吸附黏土，使黏土更分散、粒径更小，PASV 加量为1%时滤饼裂纹变小，加量为2%时裂纹消失，滤饼恢复致密状态，降低滤失量（图6）。将离子液体换成疏水单体后，体系中不仅有氢键作用还存在疏水缔合结构，可封堵黏土颗粒间的空隙提升滤饼致密性［37］。

图6 降滤失作用机理

2.3.4 调剖堵水

油藏深部高温地层会导致调剖材料分解，胶凝时间缩短。因此，如何提高调剖堵水剂的耐温性、稳定性，并延长其胶凝时间是迫切需要解决的问题。Pu等［38］研制的新型聚（丙烯酰胺-醋酸乙烯酯）/海藻酸钠凝胶体系，通过Cr3+与羧基形成动态键使凝胶颗粒实现自愈合，在110 ℃下老化180 d 仍稳定，并可通过控制Ca2+浓度延迟交联时间。李萍［39］制备了聚合物驱后可自修复凝胶调剖剂，调剖机理如图7所示，可重复多次高速剪切再愈合，具有良好的热稳定性和自修复能力，对不同渗透率人造岩心的封堵率均可达99%。程杰成［40］制备了一种低初始黏度、聚丙烯酰胺与铬离子间配位作用的延迟凝胶调剖剂，该体系黏度随pH 值在10～2523 mPa·s变化，可在油层深部成胶，形成致密的网膜结构，有效封堵高渗流通道。利用pH缓冲溶液可控制该体系延迟交联时间超过100 d以上，且3次剪切后黏度可恢复57%，使大庆油田1 井组深度调剖注水压力提升2 MPa。

图7 调剖/堵水作用机理

3 结束语

自愈合材料因其自我感知外界刺激发生反应或形变的特点，在医学、生物、材料等领域已受到广泛关注和研究。外援型材料的愈合条件易满足、单次愈合效果好，在固井水泥石中研究较为广泛，但在井下管件修复方面尚不成熟。本征型材料愈合条件更有针对性，具有多次愈合能力，在油气开发中研究尚处于起步阶段，在制备参数优化设计、评价实验方法、工业化生产工艺、现场施工工艺及配套技术方案等方面仍需开展深入研究。

物理作用自愈合材料中氢键、疏水作用、主客体作用常被用在堵漏、固壁、降滤失等方面，调剖堵水剂中多为静电作用，应用最广泛的是离子配位作用；化学作用自愈合材料普遍具有更好的力学性能，但因制备难度大，造价昂贵或对环境有污染等原因在实际应用中缺乏深入性研究。

未来的研究焦点可集中在克服愈合能力与力学性能之间的矛盾，制备经济型、环保型、适用各种现场条件的多功能自愈合材料，以及从微观层面、分子尺度上揭示自愈合机制等方面。