有机缓蚀剂对银镍合金触点接触电阻的影响

2023-12-25张晓辉饶其峰张世超

电工材料 2023年6期

张晓辉，饶其峰，张世超

（佛山通宝精密合金股份有限公司，广东佛山 528131）

0 引言

银基电工合金材料广泛应用于低压电器领域。在实际使用过程中因环境条件、负载条件的差异，对材料的抗熔焊性、温升、耐电弧烧损等性能的要求各不相同；在不同环境下不被腐蚀或减缓腐蚀是材料在服役过程中保持优异导电性的重要要求。

电接触元件在生产、存放、服役过程中其表面的成分、组织结构、性质各不相同，并且会随着时间的变化而发生变化，对接触电阻产生重要影响。接触电阻主要由收缩电阻与表面膜电阻组成，其中收缩电阻与材料的材质、表面的粗糙度等因素相关；膜电阻与表面的氧化膜、硫化膜、油膜、水膜有关；氧化膜与硫化膜等的形成与周围的环境介质的腐蚀相关[1]。金属腐蚀是一种自发的趋势，不可避免[2-4]。应防止或减缓膜电阻的形成，减缓材料被周围环境的腐蚀。根据金属腐蚀及缓蚀过程的复杂性及缓蚀剂的多样性，主要存在3种缓蚀作用机理。（1）成相膜理论。该理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶解的保护膜以阻止介质对金属的腐蚀，该种保护膜包括氧化膜及沉淀膜[5]。（2）吸附膜理论。该理论认为某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜，从而抑制介质对金属的腐蚀。有机缓蚀剂与金属表面形成配位键而发生化学吸附，其亲水基团吸附于金属表面，疏水基远离金属表面，形成的吸附层将金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀[6]。（3）电化学理论。该理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力进而减小金属的腐蚀速率。

1 试验方法

1.1 试剂的选择

有机缓蚀剂在金属表面的吸附有物理及化学吸附两类，可能的吸附方式有离子交换吸附、离子对吸附、形成氢键吸附、π 电子极化吸附、色散力吸附、憎水作用吸附[7]。在实际应用情况下，可能以一种或多种方式表现。芳香杂环化合物在金属表面的吸附通过3 种途径实现[8-10]：芳香杂环化合物的π电子和金属正电荷之间的相互作用；B、N、S 等杂原子上的孤对电子和金属表面负电荷之间的相互作用；化合物的质子化片段与金属表面负电荷之间的相互作用。根据杂原子的不同，缓蚀率一般遵循以下变化规律：P＞Se＞S＞N＞O。缓蚀剂的协同效应[8]也会显著提高其缓蚀效果，其机理是金属表面吸附了某种带电荷的离子后，再吸附另外一种离子导致覆盖度增大，因而提高了缓蚀效果。因此，针对银镍合金选定了两类芳香杂环化合物：BTA（苯并三氮唑）及BTA+PMTA（苯并三氮唑+巯基苯基四氮唑）作为主要研究对象。

1.2 材料制备及测试

1.2.1 试剂

用体积比为乙醇∶水=4∶5 的稀释剂配置BTABTA+PMTA（BTA∶PMTA（质量比）=1∶1）缓蚀剂溶液。

1.2.2 试验设备

铆钉冷镦机、离心光饰机、自动化清洗线、真空热处理炉及温控器装配线。

1.2.3 试样

采用银镍合金（AgNi(12)）以复合铆钉的形式生产，然后按照后处理流程进行处理：复合铆钉—清洗除油—清洗—缓蚀剂浸泡处理（常温状态下，浸泡2 min）—清洗—装配成温控器。其中AgNi(12)合金含有12%(质量百分数)的镍，其余为银，电阻率1.96 μΩ·cm，密度10.2 g/cm3，HV0.2≥90。合金的金相组织如图1 所示，图1(a)为横向，图1(b)为纵向。从图1可以看出，经过粉末烧结挤压后，其组织沿着挤压方向呈纤维状分布，镍质点垂直于触点工作面，具有低的接触电阻。

图1 AgNi(12)合金金相组织

把经两类工艺浸泡处理的铆钉与一组不用试剂处理的铆钉各装配成30 组温控器，如图2 所示（图2(a)为AgNi(12)合金触点组件，图2(b)和图2(c)分别为动触点和静触点）。经过4 个环节后测试温控器装配过程的接触电阻：组件阶段；封装成温控器阶段（组件到封装需要1 d）；温控器热处理阶段（封装到热处理需要1 d，热处理工艺180 ℃/1 h）；温控器热处理后存放阶段（常温、常态下放置30 d），这4 个阶段都在同一环境条件下。温控器相关参数见表1。

表1 温控器接触电阻测试条件及参数

图2 AgNi(12)合金

1.2.4 测试设备

金相检测采用Metallograph Versamet3 金相显微镜；显微硬度检测采用MⅠCROMET 2003硬度计；接触电阻采用同惠TH2511型电阻测试仪。

2 结果与讨论

图3 为组件阶段接触电阻数据，图4 为封装后接触电阻数据，图5 为温控器处理后接触电阻数据,图6 为热处理后存放30 d 接触电阻数据。表2 为3组样品各阶段平均接触电阻。接触电阻由收缩电阻及表面膜电阻两部分组成。影响接触电阻的因素主要有接触形式、接触压力、温度、化学腐蚀、接触面的光洁度、导体材料的性质等。对于所装配的3 组温控器样品而言，接触压力、铆钉表面的光洁度、铆钉硬度、银镍合金、环境因素是一致的；对于所测的接触电阻的明显变化而言，更多反映的是膜电阻的变化。对于银合金，膜电阻的变化主要是由于环境因素的变化导致的化学腐蚀造成。

表2 3组样品各阶段平均接触电阻

图3 组件阶段接触电阻数据

图4 封装后接触电阻数据

图5 温控器处理后接触电阻数据

图6 热处理后存放30 d接触电阻数据

在组件及封装阶段，3 组样品接触电阻的平均接触电阻的数值都很接近，均值都在10 mΩ 以下，说明在这两个阶段3组银镍合金样品表面未出现因氧化腐蚀而影响膜电阻。此时环境介质中影响银镍合金表面腐蚀的因素影响不大，所以表面经过缓蚀处理的样品与对照组样品的数据基本一致。

在后两个阶段，热处理阶段中参照组的接触电阻变化明显，接触电阻的平均值上升到了20.5 mΩ；到存放阶段后又上升到56.9 mΩ；而与之对比的两组缓蚀剂处理后的样品表现相对较好，其中BTA+PMTA 复合缓蚀剂组在4 个阶段接触电阻的变化是最小的：说明环境介质中影响银镍合金表面腐蚀的因素随着温度、时间的不同对表面产生了影响；而经过缓蚀处理后的银镍合金对其表面的防护是有效的。这是由于BTA 与PMTA 同属于芳香杂环化合物，PMTA 相对BTA 在结构上多了一个巯基（—SH 官能团）。结构上的差异导致BTA 与PMTA 与银表面分别形成了线型与面型的配合物膜。

对于芳香杂环化合物而言，其π 电子及质子化片段与金属电荷之间有相互作用形成吸附点外，官能团上的N 及S上的孤对电子也能与金属电荷形成相互作用。PMTA 带有巯基官能团能形成面型PMTA 配合物膜，比线型的BTA 配合膜结构更加致密，所以在银表面的覆盖能力强于BTA。PMTA 在与BTA 搭配后形成吸附—聚合作用，所形成的聚合膜有更好的致密性，这也很好地说明了BTA-PMTA 与BTA 在所测热处理阶段及存放30 d 这两组数据表现出的接触电阻数值差异。

由于金属表面微观是粗糙的，吸附活性并非处处相等，吸附活化能随覆盖度而变化；缓释剂在金属表面可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附[10]。高温在削弱缓释膜保护的同时，也加速了银镍合金表面的腐蚀氧化，加之吸附膜覆盖度及覆盖层的差异性，导致后两个阶段BTA-PMTA与BTA接触电阻数据变大。