国外某高硫低锌尾矿锌强化回收试验研究

李 达 刘 建，3 杨 东 余晓光 代龙富 郝佳美 秦晓艳 高虎林

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093；2.中铝秘鲁矿业公司，秘鲁 15023；3.云南省战略金属矿产资源绿色分离与富集重点实验室，昆明 650093)

锌作为重要的过渡元素在自然界占有重要地位[1]。尽管地壳内锌的含量不高，但现代工业对其需求量极大，锌在抗腐蚀、耐磨以及延展特性等方面展现出较好的优势，在化工、军事、机电、冶金、医药等行业都有着重要的用途[2]。现如今，工业生产中应用比较广泛的锌矿物有闪锌矿，菱锌矿和异极矿等，其中绝大部分的锌资源来源于闪锌矿(ZnS)[3]。自然界中没有单一的锌金属矿床，通常锌与黄铜矿、方铅矿、黄铁矿等硫化矿紧密共伴生在一起形成复杂的铜铅锌多金属硫化矿，浮选是该类型资源回收的主要方法[4-6]。

工业上，高硫低锌尾矿主要来源于富含黄铁矿的低品位铜铅锌多金属硫化矿优先浮选过程中的铜-锌(硫)分离、铅-锌(硫)分离、铜铅-锌(硫)分离等过程[7-9]。高硫低锌尾矿中硫载体矿物主要是黄铁矿(FeS2)、锌的载体矿物以闪锌矿为主[10]。在浮选分离阶段，常添加大量闪锌矿和黄铁矿的抑制剂，将闪锌矿和黄铁矿选择性地抑制到尾矿中，分离后黄铁矿在尾矿中进一步富集，进而形成高硫低锌尾矿，尾矿中硫的含量往往高达15%以上，有的甚至超过40%，而锌的含量通常小于3%。由于前端药剂对闪锌矿的抑制、硫含量过高、黄铁矿在尾矿中的富集以及锌原始品位较低导致尾矿中闪锌矿难以回收利用。高硫低锌尾矿中锌的高效回收一直是矿物加工领域公认的难题。

某斑岩型-矽卡岩型铜矿，主要金属矿物是黄铁矿，其次为黄铜矿、闪锌矿、斑铜矿、赤铜矿、偶见方铅矿、辉钼矿。针对该矿样现场采用铜锌混合粗选—混合粗精矿铜锌分离的工艺流程实现了铜锌分离，最终得到良好的浮选指标。该流程抑锌尾矿中硫大量富集，与锌形成高硫低锌尾矿，选厂使用常规浮选药剂制度无法获得高品位的锌精矿，精矿中仍含有大量黄铁矿，Zn品位始终无法达到合格指标。为高效合理利用该高硫低锌尾矿，实验室对该矿石进行浮选试验研究，对难回收高硫低锌多金属矿资源的综合利用具有借鉴意义。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

为确定该高硫低锌尾矿中主要化学成分含量以及查明待分离矿物，取样送往分析检测中心进行化学多元素分析、X射线衍射分析(XRD)和锌物相分析，分析结果如下。

结合表1、2分析可知，该高硫低锌尾矿中的主要组成成分有Zn、Fe、S、MgO、SiO2，其中Zn含量为2.69%，是本次试验主要回收元素，Zn主要以硫化锌的形式存在，占有率为82.34%，氧化锌及硫酸锌含量较低，不考虑回收。尾矿中Fe和S含量分别高达39.40%、47.08%，脉石矿物中MgO含量为1.32%、CaO含量为0.46%、SiO2含量为5.96%，结合图1可知，该尾矿中有用矿物主要是闪锌矿，同时包含大量黄铁矿，脉石矿物主要为滑石。后续将开展浮选试验进行锌的回收。

图1 高硫低锌尾矿XRD分析

表1 高硫低锌尾矿化学多元素分析

表2 高硫低锌尾矿锌物相分析

1.2 试验方法

浮选工艺在XFD单槽浮选机中进行，将相应的浮选药剂按不同顺序和用量加入浮选槽中，待药剂作用一定时间后开始充气并进行刮泡，所获得浮选产品过滤烘干并记录样品干重，采用九宫格法取样送往检测中心进行化验，通过精矿Zn品位化验结果计算精矿回收率，并对数据进行整理分析。

1.3 浮选药剂及设备

本次试验所用到浮选药剂有：抑制剂石灰，活化剂硫酸铜，黄铁矿辅助抑制剂巯基乙酸钠，腐殖酸钠以及作者所在团队自主研发的有机小分子抑制剂Kg-1、Kg-2，捕收剂丁基铵黑药、丁基黄药、乙基黄药以及Z-200，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)。试验中所用到设备有XFD型单槽浮选机、pH计、移液器、烧杯、微量注射器、滤纸、真空过滤机以及烘箱。

2 试验结果及分析

2.1 粗选条件试验

在粗选阶段主要研究了石灰用量、硫酸铜用量、抑制剂种类及用量、单一捕收剂种类和组合捕收剂种类及用量对Zn品位和回收率的影响。图2为粗选试验流程。

图2 高硫低锌尾矿粗选流程

2.1.1 抑制剂石灰用量试验

由于该高硫低锌尾矿含有大量黄铁矿，在回收锌的同时黄铁矿也会伴随着上浮，从而影响粗精矿产品中锌的品位。在生产实践中常常通过添加石灰来抑制黄铁矿，石灰溶于水会产生大量OH-离子，进一步生成Ca(OH)2等羟基化合物吸附于黄铁矿表面，阻碍捕收剂在其表面吸附[11]。在本次试验中，鉴于该尾矿硫含量高，结合前期探索试验，决定采用较大用量的石灰来阻碍黄铁矿的上浮。在硫酸铜100 g/t、丁基铵黑药80 g/t、MIBC 12.5 g/t的药剂制度下探究不同石灰用量对高硫低锌尾矿粗选粗精矿浮选指标的影响，所得试验结果见图3。

图3 石灰用量对高硫低锌尾矿粗选指标的影响

由石灰用量试验得出，当添加5 000 g/t石灰时，粗选粗精矿Zn品位从5.48%提升至6.11%，石灰呈现出对黄铁矿较好的抑制作用，阻碍了部分黄铁矿的上浮。当石灰用量为10 000 g/t(pH=12.3)时，Zn回收率达到峰值，此时Zn回收率为74.62%，品位为6.87%。进一步提升石灰用量Zn品位无明显变化，Zn回收率反而显著下降，说明过量的石灰也会对闪锌矿产生抑制，不利于锌的回收。因此，最终石灰用量确定为10 000 g/t。通过分析石灰用量条件可初步断定，现场实际选矿流程中石灰用量不足(6 000 g/t)，导致黄铁矿大量上浮，是现场浮选精矿Zn品位较低的原因之一。

2.1.2 活化剂硫酸铜用量试验

在实际生产中，由于闪锌矿可浮性较差，因此常常需要活化剂进行预先活化，再通过捕收剂进行回收。硫酸铜可以通过Cu2+直接与Zn2+进行离子交换，生成易与捕收剂吸附的铜硫化合物的方式活化闪锌矿。在石灰用量10 000 g/t，丁基铵黑药用量80 g/t，MIBC用量12.5 g/t的浮选药剂制度下，探究硫酸铜用量对高硫低锌尾矿粗选粗精矿浮选指标的影响，所得试验结果见4。

由图4可知，在硫酸铜用量为130 g/t前，粗精矿Zn品位以及回收率与硫酸铜用量呈正相关的关系，并在130 g/t时Zn品位和回收率同时达到峰值，此时能得到7.13%、86.44%的浮选指标。进一步增大硫酸铜用量，此时粗精矿Zn品位和回收率均与硫酸铜用量呈负相关的关系，说明过量的硫酸铜不利于闪锌矿的回收。因此，最终确定硫酸铜用量为130 g/t。根据硫酸铜用量条件试验可知，现场实际流程中硫酸铜用量过大(300 g/t)，过量硫酸铜会对大量黄铁矿起到活化作用，降低石灰对黄铁矿抑制效果，影响浮选指标。

借鉴层次分析法“九标度”取值思想[19]，考虑因素指标对评价目标的突出影响程度，确定Λ的取值原则见表2。

图4 硫酸铜用量对高硫低锌尾矿粗选指标的影响

2.1.3 辅助抑制剂种类及用量试验

该抑锌尾矿中含有大量的黄铁矿，为减少浮选过程中黄铁矿的上浮，保证粗精矿产品中锌的浮选指标，实验室以及现场采用了石灰抑制黄铁矿，但根据石灰用量试验可知，当增加石灰用量并超过10 000 g/t时，Zn品位无明显变化，回收率反而下降，此时石灰已无法进一步抑制黄铁矿并对锌回收产生不利影响，因此需要在添加石灰基础上使用额外的黄铁矿辅助抑制剂。巯基乙酸钠通过巯基与羧基在黄铁矿表面的吸附，能实现对黄铁矿的抑制[12]；腐殖酸钠是一种潜在黄铁矿抑制剂，矿浆中钙离子的存在促进了腐殖酸钠在黄铁矿表面的吸附，腐殖酸钠在黄铁矿表面的化学吸附主要是通过其羧基和钙原子实现[13]。综上所述，此次锌回收试验选取了巯基乙酸钠、腐殖酸钠以及团队研发的抑制剂Kg-1、Kg-2进行抑制剂种类试验，验证这四种药剂在该高硫低锌尾矿中对黄铁矿的抑制效果，筛选出合适的辅助抑制剂来提高粗精矿中Zn的品位。

2.1.3.1 辅助抑制剂种类试验

进行辅助抑制剂种类条件试验，探究四种抑制剂对黄铁矿抑制效果。具体药剂制度为石灰10 000 g/t、硫酸铜130 g/t、抑制剂80 g/t、丁基铵黑药80 g/t、MIBC 12.5 g/t。所得试验结果见图5。

图5 抑制剂种类对高硫低锌尾矿粗选指标的影响

由图5可知，单独使用石灰(空白试验)能获得Zn品位7.13%，回收率86.44%的浮选指标。相较于空白试验而言，这四种抑制剂在提高Zn品位上均有一定的效果，其中Kg-1和Kg-2对Zn品位提升效果明显，但Kg-2对Zn回收率影响较大，使粗精矿Zn回收率从86.44%降低至71.05%。而Kg-1能在提升品位的同时保证较好的Zn回收率，最终能获得Zn品位为11.04%、回收率为83.51%的粗精矿。综合考虑，选定Kg-1为黄铁矿辅助抑制剂。

2.1.3.2 Kg-1用量试验

确定石灰用量为10 000 g/t、硫酸铜130 g/t、丁基铵黑药80 g/t、MIBC 12.5 g/t。在此药剂制度下研究Kg-1用量对高硫低锌尾矿粗选粗精矿浮选指标的影响。所得试验结果见图6。

图6 Kg-1用量对高硫低锌尾矿粗选指标的影响

从Kg-1用量对粗精矿指标的影响可以得出，随着Kg-1用量的增加，Zn品位呈现出先上升后下降的趋势，在Kg-1用量为80 g/t时，Zn品位达到最大值，能获得Zn品位11.04%的指标，继续增加Kg-1用量，Zn品位下降，Zn回收率无明显提升。为确保粗精矿Zn品位，最终选定Kg-1最佳用量为80 g/t。

闪锌矿常用捕收剂为黄药、黑药类以及硫氨脂类捕收剂[14]。黄药类捕收剂生产简单、制作成本低，在工业生产中广泛用于处理多金属硫化矿，其中乙基黄药、丁基黄药较为常用；黑药类捕收剂同样具有良好的硫化矿捕收性能，相对于黄药类捕收剂具有更好的选择性，并且用途广泛、作用时间长久、捕收能力较强；硫氨酯类捕收剂相对于其他硫化矿捕收剂，其具有良好的分散性，其中Z-200最为常用，对黄铜矿、闪锌矿等硫化矿物具有良好的选择性。因此选择丁基黄药、乙基黄药、丁基铵黑药和Z-200进行捕收剂种类试验，筛选出适合该高硫低锌尾矿的捕收剂。

2.1.4.1 捕收剂种类试验

在石灰10 000 g/t、硫酸铜130 g/t、Kg-1 80 g/t、捕收剂80 g/t、MIBC 12.5 g/t的药剂用量基础上，对比四种捕收剂的捕收性能，所得试验结果见图7。

图7 捕收剂种类对高硫低锌尾矿粗选指标的影响

对比四种捕收剂的捕收效果，当采用丁基铵黑药作为锌粗选捕收剂时，粗精矿综合浮选指标最好，同时能保证较高的品位以及回收率，此时能获得Zn品位和回收率分别为11.04%、83.51%的粗精矿。因此，确定丁基铵黑药为粗选捕收剂。

2.1.4.2 丁基铵黑药用量试验

在石灰10 000 g/t、硫酸铜130 g/t、Kg-1 80 g/t、MIBC 12.5 g/t的药剂用量基础上进行丁基铵黑药用量试验。所得试验结果见图8。

图8 丁基铵黑药用量对高硫低锌尾矿粗选指标的影响

由图8可知，粗精矿Zn回收率始终与丁基铵黑药用量呈正相关的关系，而Zn品位则随丁基铵黑药用量的增加先升高后降低，当丁基铵黑药用量从20 g/t增加至80 g/t时，品位从13.04%降低至11.04%。综合考虑，为保证粗精矿Zn品位，最终选定丁基铵黑药用量为20 g/t。

2.1.4.3 组合捕收剂种类试验

与单一捕收剂相比较，组合捕收剂具有适用范围大、选择性强、捕收效果好等特点，通过药剂之间的协同作用增强捕收剂性能，实现对目的矿物更好地回收[15]。分别使用丁基黄药、乙基黄药、Z-200与丁基铵黑药进行组合，并在1∶1的组合比例下对比三种组合捕收剂的捕收性能。具体药剂制度为石灰10 000 g/t、硫酸铜130 g/t、Kg-1 80 g/t、组合捕收剂20 g/t、MIBC 12.5 g/t，所得试验结果见图9。

图9 组合捕收剂种类对高硫低锌尾矿粗选指标的影响

单独使用丁基铵黑药作为捕收剂时，能得到Zn品位为13.04%，Zn回收率为77.6%的指标。对比三种组合捕收剂对锌的捕收效果，当采用丁基铵黑药和丁基黄药组合作为捕收剂时，粗精矿锌浮选综合指标最好，Zn品位和回收率分别为15.84%和75.99%，因此确定丁基铵黑药和丁基黄药为闪锌矿粗选组合捕收剂，药剂1：1组合使用，总用量为20 g/t。

2.2 闭路试验

根据条件试验确定最佳药剂制度，采用一粗三精一扫，其中扫选不添加石灰，其他药剂减半，三次精选均添加石灰500 g/t调节矿浆pH值，中矿按顺序返回的闭路工艺流程，进行两组闭路试验，对比有无黄铁矿辅助抑制剂Kg-1对浮选指标的影响。闭路1：粗选选用药剂分别为石灰、硫酸铜、Kg-1、丁基黄药+丁基铵黑药以及MIBC，用量分别为10 000、130、80、(10+10)以及12.5 g/t；闭路2：不加Kg-1，其他条件与闭路1相同。试验流程如图10，试验结果见表3、4。

图10 高硫低锌尾矿闭路试验流程图

表3 高硫低锌尾矿闭路1浮选指标

表4 高硫低锌尾矿闭路2浮选指标

由表3、4可知，在最佳药剂制度下采用所选浮选工艺流程，高硫低锌尾矿闭路浮选试验1最终可获得Zn品位为42.86%，Zn回收率为71.93%的锌精矿，达到选厂要求浮选指标，实现了对该高硫低锌尾矿锌的高效回收利用；相对于未使用Kg-1的闭路2试验结果，Zn品位提升13.76个百分点，说明Kg-1是一种有效的黄铁矿抑制剂，通过阻碍浮选过程中黄铁矿的上浮，提高了闭路最终精矿中Zn的品位。

3 机理分析

Kg-1是一种性能优良的有机小分子抑制剂，其分子头基有硫亲固原子，当溶于水中时会产生R-CSS-，具有较强的络合能力，能与某些金属形成较为稳定的络合物。对于被硫酸铜活化的黄铁矿而言，能在黄铁矿表面与Cu2+和Fe2+形成不溶性络合物，阻碍了捕收剂在表面的吸附，降低了黄铁矿的疏水性。Kg-1在黄铁矿表面吸附机理如图11所示，具体反应方程式如(1)、(2)所示：

图11 Kg-1在黄铁矿表面的吸附机理示意图

2(R-CSS-)+Cu2+→(R-CSS)2Cu

(1)

2(R-CSS-)+Fe2+→(R-CSS)2Fe

(2)

4 结论

1)本试验尾矿中锌含量为2.69%，S含量高达47.08%，含有大量黄铁矿，属于典型的高硫低锌尾矿。实验室通过条件试验确定最佳药剂制度，采用一粗三精一扫的闭路工艺流程，最终闭路试验获得Zn品位42.86%、回收率71.93%的锌精矿，达到选厂要求浮选指标，实现了该高硫低锌尾矿中锌的高效回收利用。

2)该高硫低锌尾矿现场通过常规石灰-硫酸铜-黄药体系无法获得较好浮选指标，实验室通过条件试验指出石灰用量不足、硫酸铜用量过大导致现场精矿Zn品位较低，通过调整药剂用量、使用组合捕收剂和添加黄铁矿辅助抑制剂Kg-1可提高精矿Zn品位；闭路试验证明使用Kg-1是一种有效的黄铁矿抑制剂，可以显著提高最终闭路精矿的Zn品位。

3)Kg-1溶于水中时会产生R-CSS-，具有较强的络合能力，通过与被活化的黄铁矿表面的Cu2+和Fe2+反应产生不溶性络合物，阻碍捕收剂的吸附实现对黄铁矿的抑制。