壳聚糖基复合气凝胶的制备及其吸附性能

＊王正明 托合提·麦麦提 热伊拉姆·图尔荪 刘烨 阿布都克热木·麦麦提依明 库尔班江·肉孜,2*

（1.新疆大学化工学院 新疆 830017 2.石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室 新疆 830017 3.新疆中检联检测有限公司和田分公司 新疆 844700）

环境污染已成为现代社会关注的全球问题。废水中主要含有多种致癌、致畸污染物，包括一些有机和无机有害物质，部分不易在环境中降解，对水体物种和人类造成重大危害。吸附法因其成本低、效率高、操作简单等优点成为一种很有前途的方法。实际上，各种功能材料，如碳纳米材料、沸石、黏土和聚苯乙烯，已被用作水处理设备的吸收剂[1]。然而，大多数吸附剂由于吸附容量低、成本高、不可生物降解或不可回收利用等原因不能广泛应用于实际应用中。因此，分离废水中共存的多种染料仍然具有挑战性[2]。因此，开发新型吸附剂，可以有效地和选择性地从废水中去除染料，而且易于重复使用，低成本和环保仍然是一个巨大的挑战。

最近，已报道了许多种壳聚糖基复合气凝胶，其表现出增强的机械性能，其中壳聚糖在水中的溶胀性能也得到缓解。如Do等人[3]报道了TEMPO-氧化菠萝叶浆-壳聚糖复合气凝胶同时吸附水中的阴离子和阳离子染料，其吸附容量为136.64mg/g。Yang等[4]利用冷冻干燥法制备纤维素微晶和羧甲基化壳聚糖双重交联的绿色可重复利用的球状气凝胶，能有效去除水中亚甲基蓝染料，其最大吸附容量可达785mg/g。海藻酸钠，壳聚糖，聚乙烯醇三种材料的复合将有效地克服单一材料的不足之处。本文以壳聚糖为原料，海藻酸钠与聚乙烯醇为交联剂，通过溶液共混和冷冻干燥技术，制备了壳聚糖基复合气凝胶（CS/SA/PVA），并对（CS/SA/PVA）气凝胶吸附亚甲基蓝染料性能研究，以期为染料废水处理提供生态环保的途径。

1.实验

(1)仪器和试剂

VERTEX 70 RAMI型傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER公司；SU8010型扫描电镜，日本HITACHI公司；LAMBDA 6507紫外、可见分光光度计，中国；LGJ-10型冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司。

壳聚糖粉末（脱乙酰度(DD)=85%），纯度为93%，上海阿拉丁试剂有限公司；化学纯海藻酸钠，天津市北联精细化学品开发有限公司；Fe3O4纳米颗粒，杭州新乔生物科技有限公司；化学纯聚乙烯醇，上海麦克林生化科技有限公司；化学纯无水氯化钙，天津永晟精细化工有限公司。

(2)CS/SA/PVA复合气凝胶的制备

①SA/PVA混合溶液的制备。在装有1.0037g海藻酸钠、0.5027g聚乙烯醇的称量瓶中加入70mL去离子蒸馏水，搅拌2h，待体系内物质混合均匀后，用超声波处理10min，备用。

②CS/SA/PVA复合气凝胶的制备。2.0043g水溶性壳聚糖溶于100mL去离子水，在磁力搅拌2h后，把壳聚糖溶液逐滴滴入SA/PVA混合溶液中，机械搅拌6h，使其混合均匀后用超声波处理10min，配比成三种2:2:1，2:4:1和4:2:1质量比的CS/SA/PVA混合溶液。将混合液缓慢低速滴入5.0g/L CaCl2水溶液中，待其凝聚后过滤，再将其浸泡在CaCl2水溶液12h。水凝胶冻实之后进行冷冻干燥得到复合气凝胶样品。

③磁性Fe3O4纳米颗粒的制备。Fe3O4磁性纳米颗粒溶于100mL去离子水中，即得Fe3O4纳米磁流体，备用。

④Fe3O4/CS/SA/PVA磁性复合吸附剂的制备。SA/PVA混合溶液在78℃水浴中加热，将Fe3O4纳米磁流体和CS加入其中，用机械搅拌器搅拌7h，待产物混合均匀后，超声10min。将得到的混合均匀的溶液缓慢滴入浓度为5.0g/L的CaCl2水溶液中，待其凝聚后过滤，再将其浸泡在CaCl2水溶液12h。水凝胶冻实之后进行冷冻干燥得到磁性复合气凝胶样品。

⑤去除率的计算。吸收分光光度计测定溶液剩余亚甲基蓝的浓度。最后计算吸附剂的吸附去除率，计取平均值为最终结果并以去除率表示实验结果，其计算公式如式（1）、式（2）。

式中：r为亚甲基蓝的吸附去除率，%；co为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg·L-1；ce为亚甲基蓝溶液的吸附后质量浓度，mg·L-1；q为吸附剂的吸附量，mg·g-1；V为溶液的总体积，mL；m为气凝胶的用量，mg。

2.结果与讨论

(1)结构分析

①红外光谱分析。图1为CS、SA、CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA的复合气凝胶的红外光谱图。

由图1可看出：纯CS红外光谱中，3440cm-1附近的宽峰为O-H及N-H的伸缩振动吸收峰，2873cm-1处吸收峰为-CH3和-CH2的伸缩振动峰；1635cm-1附近吸收峰是C-N的弯曲振动峰，1520cm-1和1380cm-1附近吸收峰为-CH2和-CH3的弯曲振动吸收峰。SA的红外光谱中，1616cm-1和1420cm-1的尖峰为-COOH基团中C=O的伸缩振动峰；1105cm-1附近处的弱峰为-C-O的伸缩振动峰。CS/SA/PVA复合气凝胶与纯CS、SA的红外光谱相对比可得：在3440cm-1附近处的N-H的伸缩振动吸收峰红移向至3403cm-1附近，而1635cm-1的峰移动至1646cm-1附近，此峰为-COOH基团中C=O的伸缩振动峰，而且峰形稍有变宽，原因可能是壳聚糖分子上的氨基质子化后的正电荷与海藻酸钠分子链上的-COOH基团之间形成的静电作用[5]。Fe3O4/CS/SA/PVA复合气凝胶红外光谱中，3421cm-1附近处宽峰为-OH的伸缩振动峰，1610cm-1附近处特征峰为-OH的弯曲振动峰。在1610cm-1附近出现峰强度增加，其原因可能是-NH2和N-H作用导致的-OH的弯曲振动；在1410cm-1附近出现的尖峰为C-N的伸缩振动峰，C=O特征峰出现在1079cm-1和1034cm-1附近。579cm-1处吸收峰为Fe-O特征峰，说明Fe3O4原位沉积于CS/SA/PVA复合气凝胶聚合物网络中[6]。

②形态结构分析。图2为CS/SA/PVA复合气凝胶的表面微观形貌。由图3可知，复合气凝胶的表面粗糙，且孔隙多；这结构可以增加CS/SA/PVA吸附剂与亚甲基蓝阴离子的接触面积，提高了比表面积，从而使其表现出很高的吸附性能。得到的CS/SA/PVA复合吸附材料有较小的孔隙，因此亚甲基蓝阳离子不容易扩散到固定的网络结构中[11]。

图2 CS/SA/PVA（a）表面和（b）切面的SEM图像

图3 气凝胶用量对亚甲基蓝吸附的影响

(2)影响壳聚糖复合气凝胶吸附性能的因素分析

①气凝胶用量的影响。从图3可以看出，随着壳聚糖复合气凝胶用量逐渐增加的时候，去除率也不断上升，当CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA气凝胶用量分别达到0.8g时，亚甲基蓝去除率分别为75.1%、77.5%。当吸附剂的用量大于0.8g的时，去除率不明显的变化，因此本实验壳聚糖复合气凝胶的最佳用量为0.8g。

②pH的影响。图4为pH对亚甲基蓝吸附的影响图，壳聚糖基复合气凝胶对于亚甲基蓝的吸附性弱酸条件下最佳，尤其在pH=5～6左右时对亚甲基蓝的去除率可达75%。壳聚糖基复合气凝胶在酸性条件下的吸附性能略好于碱性条件。其原因为溶液的电化学性能受到pH值的影响，在弱酸性条件下壳聚糖分子的氨基质子化形成的阳离子聚电解质可以有效吸附废水中的有机染料。

图4 pH值对亚甲基蓝吸附的影响

③吸附温度的影响。从图5可以看出，随着吸附温度的逐渐升高，去除率先上升后降低。这表明CS/SA/PVA气凝胶对亚甲基蓝的吸附过程都伴随着放热过程，吸附作用在低温下更易进行。吸附温度30℃时，CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA气凝胶用量分别为0.8g时去除率达到了最大值，去除率分别为74.6%、75.9%。当吸附温度高于30℃时，去除率不断降低。故吸附反应温度选用30℃或者自然温度比较合适。

图5 吸附温度对亚甲基蓝吸附的影响

④吸附时间的影响。由图6可知，CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA气凝胶用量都为0.8g，pH约为6时，在吸附初期80min，壳聚糖复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附速率很快，超过80min吸附速率开始缓慢，120min吸附基本达到平衡。实验结果表明Fe3O4/CS/SA/PVA气凝胶对亚甲基蓝有较好的吸附效果。

图6 吸附时间对亚甲基蓝吸附的影响

3.结论

（1）以海藻酸钠（SA）为交联剂、CS和PVA为原料制备了的CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA复合气凝胶。（2）表征结果表明，CS/SA/PVA复合气凝胶具有互穿聚合物网络结构，网络中的纠缠度高。（3）吸附实验表明，气凝胶用量为0.8g、在30℃、120min、pH在5～6时去除率达到最大值。