煤矸石多孔土壤改良剂的制备及生物可给性研究

2023-12-22王宇超

当代化工研究 2023年21期

＊王宇超

（晋能控股煤业集团有限公司煤峪口矿山西 037000）

随着工业和现代农业的发展，重金属对农田的污染已成为全球关注的环境问题[1-2]。尤其是随着国家“土十条”明确鼓励将处理达标后的污泥用于园林绿化及污泥农用（包括直接农田施用和堆肥），进一步加剧了土壤中重金属的污染[3]。在土壤-作物系统中，重金属迁移、转化后极易在作物中积累从而通过食物链对人们造成极大的危害[4]。因此，限制土壤重点重金属进入食物链是减少重金属危害的根本。

土壤改良技术以其低成本、高效率且环境友好的优点成为减少土壤中重金属生物可给性的有效途径并广泛地应用在污染土壤的修复及重金属污染土壤的固化中[3]。煤矸石（CG）作为一种常见的固体废弃物常产生于煤炭开采和洗选过程中，在我国已累计堆存约45亿吨且每年仍有近1亿吨的排放量，这占用了极大的土地资源，且存在自燃、水污染等隐患[5]。根据煤矸石的结构特征和元素组成，将其制备成建筑材料、多孔材料、絮凝剂等环境功能材料，在污水处理、土壤改良等领域应用，是“以废治废”的有效解决方案[6-8]。此外，由于煤矸石中含有丰富的有机质和矿物质。有机质是土壤中的重要组成部分，它可以提供养分和水分，促进植物的生长；矿物质可以提供土壤中的微量元素和矿物养分，满足植物的生长需求[9]。将煤矸石中的矿物质通过一定的工艺处理制得矿物质改良剂，可以增加土壤的肥力，改善土壤的结构，增加土壤的保水性和通气性，提高土壤的肥力和植物的生长能力。研究发现，磷酸改性水炭和煤矸石基沸石不仅能有效固定土壤中的镉和铅，而且能够作为植物生长所需要的磷肥；此外，将煤矸石与生物炭、金属化合物等复合能够有效降解土壤中重金等污染物。Wang等[10]通过将改性油菜籽秸秆生物炭与煤矸石进行复合，实现了对土壤中的磷酸盐的吸附作用，最高可达7.9mg/g。Chen等[11]发现利用羟基氧化铁硫酸盐对煤矸石进行改性可以获得更优异的三价砷转化率（21.3%～54.4%），达到固定土壤中砷的目的。

本项研究将煤矸石进行粉碎加工制成煤矸石粉，然后将煤矸石粉与无机胶凝材料复合，通过自发泡成孔，制备煤矸石多孔土壤改良剂，并以土壤中重金属的生物可给性对其土壤改良效果进行评估。

1.试验部分

（1）试验原料。煤矸石选自马道头煤业（40～120目），主要成份为CaO、Al2O3和SiO2。其中，SiO2含量50%～60%，Al2O3含量25%～32%，CaO含量10%～13%，属于典型的富硅贫铝系高岭矿；LLDPE，AC发泡剂；硅酸盐水泥、铝粉、水；供试土壤取自未受污染的玉米-小麦轮作农田0～20cm耕层（山东省济南市济阳县黄河冲积平原区），该土壤pH值8.3，电导率215μS/cm，阳离子交换量6.9cmol(+)/kg，OM含量1.8%，粘粒（＜0.002mm）、粉粒（0.002～0.02mm）和砂粒（0.02～2mm）含量分别为4.7%、17.3%和78.0%，为壤砂土，总Zn、Cu、Cr和Pb的含量分别为55.3mg/kg、13.7mg/kg、47.7mg/kg和22.6mg/kg。

（2）试验仪器。美国ARLPERFORM'X型X射线荧光光谱仪；德国Bruker D2PHASERX型衍射仪；美国PerkinElmer Pyris1热重分析仪；美国Thermo Icap6000电感耦合等离子谱仪；实验室高剪切分散乳化机（DE-100L），日本岛津公司红外光谱仪（KBr压片法测定）；干燥箱、PHs-3C型酸度计、温度计，上海化科实验器材公司；电子天平（ML104），梅特勒-托利多（中国）公司。

（3）土壤改良剂的制备方法。按照一定比例分别称取不同质量的煤矸石粉（95%）、水泥（5%）、铝粉（0.05%）和水（水灰比为0.62）；依次向水中加入水泥、煤矸石粉和铝粉，搅拌发泡均匀后制浆铸模；模具外覆盖保鲜膜，放于70℃养护箱内养护12h；脱模后放于105℃干燥箱内干燥24h；试块用破碎机破碎后即为所制备的人造种植土。具体流程如图1所示。

图1 煤矸石土壤改良剂制备流程

（4）重金属生物可给性的分析方法。将500g土壤与不同量的土壤改良剂充分混匀后的混配土装入塑料罐中，并添加去离子水使土壤的含水量为土壤持水量的60%，随后将其放入25℃培养箱中进行避光培养，每隔一段时间利用称重并补充去离子水的方法使土壤的含水量始终保持在60%，培养90d结束后取样风干待测。其中，土壤改良剂的添加量分别为土壤干重的0%（对照）、5%、10%和25%。

利用SBET方法测定样品中Cr、Cu、Pb和Zn的生物可给性。首先，配置0.4mol/L甘氨酸并用浓HCl调节pH=1.50±0.05用以模拟胃液，随后将1g样品加入到100mL模拟胃液中，利用气浴恒温振荡器在振荡1h模拟胃蠕动（37℃，150r/min）。随后，采用ICP-AES测定悬浮液中各种重金属的含量（悬浮液需使用0.45μm滤头过滤）。重金属生物可给性=重金属的生物可给量/重金属的生物总量。

2.结果与讨论

(1)原料分析/土壤改良剂分析

图2为煤矸石原料XRD图谱，从图2可以看出，煤矸石的物相组成主要为高岭石、石英和方解石。结合XRF分析发现，其化学成分如表1所示。

图2 矸石XRD图

表1 煤矸石XRF分析结果（%）

热重分析（图3所示）发现，矸石失重速率（DTG）曲线在400～500℃和600～700℃温度范围内出现两个明显的失重峰，分析认为主要是方解石和高岭石热分解导致。

图3 煤矸石热重分析

(2)煤矸石土壤改良剂对土壤理化特性影响分析

图4为添加矸石改良剂后土壤在培养期内理化特性变化曲线，从图中可以看出，土壤pH值波动较为明显，随矸石土壤改良剂增加和培养时间延长而呈现降低的趋势。其主要原因在于矸石改良剂的pH值低于农田土壤，同时，其富含的OM在与土壤混合后被逐渐分解能够进一步降低土壤pH值[12]。土壤EC、CEC和OM含量随矸石改良剂添加量增加而显著升高；但添加矸石改良剂的土壤，在培养时间延长的过程中，仅CEC呈现明显上升趋势。经过独立样本t检验发现，添加矸石改良剂的土OM含量在培养后期显著下降（p＜0.05），这与文献记载的有机质分解导致土壤pH值降低的结果一致。

图4 不同矸石改良剂添加量处理pH、EC、CEC和OM含量随培养时间的变化

(3)重金属生物可给性分析

煤矸石多孔土壤改良剂和培养90d后不同土壤改良剂添加量处理中重金属的生物可给性的研究结果如图5所示。从图中可以看出，土壤改良剂中4种重金属的生物可给行由高到低的顺序为Zn＞Cu＞Pb＞Cr。经过90d的培养后，混配土壤中4种重金属的生物可给性均随着土壤改良剂添加量的增加而升高，不同之处在于Cr、Cu和Zn的生物可性升高的更为明显，而Pb的生物可给行升高的增幅较小。由此可知，煤矸石多孔土壤改良剂的添加能够对土壤中重金属的生物可给行产生显著影响。