压裂采油用胍胶水溶液流变性及影响因素研究

＊任波 刘磊 丁保东

（中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 新疆 830011）

低渗油藏是我国未来油气开发的重点方向，通常需要压裂来改善储层的油水导流能力，提高原油采收率[1-2]。因此，压裂液的性能关系到压裂采油的效果，这就需要其具有一定的稠化能力来进行携砂造缝[3]。胍胶是一种天然高分子亲水胶体，其成本较低且对地层伤害较小，是水力压裂液最常用的稠化剂[4-5]。目前对胍胶的研究中主要集中于改性增稠，但其本身在油藏高温、高盐环境下的基础性能还不清楚，因此，制约了其在压裂采油中的应用。本文通过系统研究胍胶体系的流变性及浓度、温度和无机盐等影响因素对其流变性的影响，期望能够为胍胶在压裂采油中的应用提供基础数据，同时也为胍胶的性能改进方向提供参考依据。

1.实验部分

(1)实验材料

胍胶，由合肥博美生物有限公司提供，半乳糖和甘露糖比例为1:2。NaCl、CaCl2和AlCl3，分析纯，西陇化学试剂有限公司提供。实验用水由纯水配制。

(2)样品配制

取定量的胍胶固体粉末分散于纯水中，搅拌得到均匀的浓溶液（质量浓度为30000mg·L-1），实验所需不同浓度的溶液通过稀释母液的方式得到。为研究不同无机盐的影响，分别加入适量的NaCl、CaCl2和AlCl3，完全溶解，制得浓度为1mol/L的盐溶液。样品静置12h以上再进行测试，以避免气泡的干扰。

(3)流变性测定

流变实测定在德国哈克MARSⅢ型流变仪上进行，选用同轴圆筒系统（Z41-Ti），温度由Thermo Fisher温控仪调控，误差为±0.1℃。

蠕变及蠕变恢复实验：先对对样品施加0.1Pa的应力，然后取消进行蠕变恢复（60s）。稳态剪切实验：设定为速率控制模式，剪切速率范围为0.01～1000s-1，剪切时间为5min。动态频率振荡实验：首先进行应力扫描，应力范围为0.01～20.00Pa，选取线性黏弹性区范围内的应力进行频率扫描，频率范围为0.01～10.00Hz，振荡模式为OSC。

(4)SEM测定

对胍胶水溶液样品进行干燥处理，采用日本日立扫描电子显微镜（SEM）对其分子聚集结构进行测定。

2.结果与讨论

(1)胍胶分子临界聚集浓度

当聚合物浓度较低时，聚合物分子以单体的形式存在于水溶液中，当浓度增大后，单体分子就会相互接触，相互缠绕，此时对应的浓度即为聚合物溶液的临界聚集浓度（c*）。当聚合物浓度进一步加大，超过该临界聚集浓度时，聚合物溶液的性质就会发生很明显的变化[6]。

如图1（a）所示为胍胶溶液在30～22000mg·L-1浓度范围内的蠕变及蠕变恢复曲线。可以看出：胍胶溶液在蠕变恢复阶段的形变依从（J）程度降低，在浓度较高时尤其明显，不同浓度的胍胶溶液表现出类似的蠕变及蠕变恢复现象。图1（b）为胍胶溶液的零剪切黏度（h0）和浓度（c）之间的关系。可以看出，h0～c曲线呈现出两个线性区间，分别对应于稀溶液和半稀溶液。对两个区间内的数据分别进行线性拟合，斜率转变点对应的浓度即为聚合物溶液的临界聚集浓度（c*）。胍胶溶液的c*为2624.27mg·L-1，说明胍胶溶液浓度在超过2624.27mg·L-1后，其分子内及分子间的相互作用更加强烈，发生自聚集行为，如图2所示。

图2 胍胶溶液SEM图像

(2)胍胶溶液触变性

触变性流体在流体内部形成网络结构，当流体受到外力剪切时，稠度变小，并且当剪切停止时，稠度增加，或受到剪切时稠度增大，剪切停止时，稠度又变小的性质[7]。如图3所示，剪切速率先逐渐增大（实线）后又逐渐减小（虚线），可以看出：实线与虚线顺时针形成封闭的曲线，表明胍胶溶液的分子聚集结构的可逆变化[8]，也就是说，当流体受到来自外加应力时，胍胶分子聚集结构被破坏，在外加应力去除后，分子聚集结构又逐渐恢复，表现出触变性流体的性质。

图3 胍胶溶液在不同浓度时剪切应力随剪切速率的关系

(3)浓度对胍胶流变性的影响

图4为不同浓度时胍胶溶液的稳态剪切曲线。可以看出，胍胶溶液在低剪切速率时表现为牛顿型流体，在高剪切速率时表现为假塑性流体。流体表现出这种性质主要是因为剪切速率不同而导致的分子链之间的缠绕程度不同。当剪切速率比较小时，溶液中的大分子相互聚集并且彼此缠绕，增大了流体流动时的阻力，剪切黏度值更大；随着剪切速率的增加，聚集起来的分子链被分散开来，并且顺着流体流动的方向排列，从而降低了流体的流动阻力，剪切黏度值随之变低。在同一剪切速率下，溶液的表观黏度随浓度的增加表现出逐步升高的趋势，主要是由于高浓度的溶液中，分子间彼此缠绕和聚集的程度会随之变大。

图4 胍胶溶液在不同浓度时的稳态剪切曲线

图5为胍胶溶液在不同浓度下的储能模量（G＇）)和损耗模量（G＇＇）随震荡频率的变化。G＇、G＇＇分别代表了聚合物溶液的弹性性质和黏性性质。可以看出：胍胶溶液的动态模量（G＇和G＇＇）随振荡频率和溶液浓度的不断增加而逐渐增强。在实验浓度范围内，G＇均小于G＇＇，表明其结构典型有序，并且该结构中动态模量较强依赖于振荡频率，表明黏性在胍胶溶液的黏弹性中占主导作用。

图5 不同浓度胍胶溶液储能模量G′（实心）和损耗模量G′（空心）随振荡频率的变化

(4)温度对胍胶流变性的影响

图6为不同温度时胍胶溶液表观黏度随剪切速率的变化。可以看出：胍胶溶液的表观黏度受温度变化影响很大，特别是在剪切速率（10s-1）比较低时，随着温度的升高，胍胶溶液的表观黏度大幅度降低，表明胍胶分子结构抵抗高温的能力较差。动态震荡实验结果如图7所示，可以看出：随着温度升高，胍胶溶液的动态模量（G＇和G＇＇）逐渐减小，黏弹性降低，说明高温会破坏胍胶分子的聚集结构。同时，在更高温度下，胍胶溶液的弹性损耗更多，黏性性质表现更突出（G＇＇＞G＇）。

图6 不同温度时胍胶溶液表观黏度随剪切速率的变化

图7 不同温度时胍胶溶液储能模量G′（实心）和损耗模量G′′（空心）随振荡频率的变化

(5)无机盐对胍胶流变性的影响

图8为在浓度0.5mol/L无机盐（NaCl、CaCl2和AlCl3）存在条件下胍胶溶液表观黏度随剪切速率的变化。可以看出：加入无机盐后，胍胶溶液溶液仍然表现出假塑性流体性质，即剪切变稀性。同时，不同无机盐对胍胶溶液的作用效果排序为：不加盐≈NaCl＞CaCl2＞AlCl3，即一价阳离子无机盐对胍胶溶液表观黏度影响不大，多加阳离子无机盐会降低胍胶溶液的表观黏度。分析认为：这主要是因为多价阳离子会显著屏蔽胍胶分子链间的静电斥力，使的分子聚集结构更加紧凑，水动力学半径减小，溶液黏度下降。

图8 加入不同无机盐时胍胶溶液表观黏度随剪切速率的变化

加入无机盐后胍胶溶液的动态模量（G＇和G＇＇）随振荡频率的变化如图9所示。可以看出：随着振荡频率增加，胍胶溶液的动态模量也逐渐增加。在低频时，损耗模量占主要地位，即黏性为主。随着频率的逐渐增加，储能模量和损耗模量趋于一致，即黏性和弹性占比相近。胍胶溶液加入NaCl和CaCl2后黏弹性变化不大，加入AlCl3后黏弹性有略微降低。

图9 加入不同无机盐时胍胶溶液储能模量G′（实心）和损耗模量G′′（空心）随振荡频率的变化

3.结论

通过流变学方法系统研究了胍胶压裂液的流变性及影响因素，结论如下：（1）胍胶在纯水中的分子临界聚集浓度为2624.27mg·L-1，超过此浓度后，胍胶分子内及分子间的相互作用更加强烈，发生自聚集行为。当胍胶受到外加应力时，胍胶分子聚集结构被破坏，在外加应力去除后，分子聚集结构又逐渐恢复，表现出显著的触变性性质。（2）高浓度的胍胶溶液中，分子缠绕和聚集的程度增大，表现出较高的黏度和黏弹性。胍胶溶液对温度敏感，表观黏度和黏弹性耐温性较差。胍胶溶液耐一价阳离子无机盐性能较好，黏弹性只在高价阳离子无机盐存在时有略微降低。

本研究为胍胶在压裂液中的应用提供基础数据，同时也为胍胶的性能改进方向提供思路。