CO2捕集及工业应用研究进展

＊张忠翼 赵代胜 梁鹏举 孙宝昌

（1.北京化工大学 化学工程学院 北京 100029 2.国家能源集团 北京 100010 3.塔里木大学 化学化工学院 新疆 843300）

1.引言

二氧化碳（CO2）约占温室气体总量的65%，严重影响全球气候的变化[1]。我国政府2020年提出“碳达峰、碳中和”双碳目标。碳捕获、利用和封存（Carbon Capture，Utilization and Storage，CCUS）是治理碳排放的有效手段[1]。目前，工业中CO2捕集以吸收为主，吸收捕集具有处理气量大等优点。吸收剂对捕集CO2有重要影响，工业中胺类吸收剂应用较多。

CO2也是一种碳资源，在驱油、驱气方面有良好应用。研究者们提出了以油气藏地质构造为基础，构建CO2驱油和地质封存相结合的碳产业链设想[2]，研究表明CO2封存于油田地质层中5000年内只有0.02%的CO2从油藏向上逸出，且逸出的大部分CO2不会到达接近地面的饮用水层，从油水井中逸出的CO2低于原始储量的0.001%，油田产油率有不同程度提高，封存期可长达几百万年[3]。油气藏是理想的CO2长期封存空间，同时，向油气藏注入CO2能大幅提高油气采收率，实现埋存与增产双赢。

本文从我国CO2捕集、捕集工艺、CO2应用以及CO2产业发展进行分析和综述，总结了我国近年来在碳捕集及应用方面的研究成果和行业发展情况，并对我国碳捕集和应用进行了展望和建议。

2.CO2捕集及典型工艺流程

(1)CO2吸收捕集

CO2是一种酸性气体，工业中以胺类吸收剂吸收捕集为主。胺类吸收剂吸收CO2机理如下[4]：

伯胺和仲胺与CO2反应生成氨基甲酸盐，叔胺不能直接与CO2反应生成氨基甲酸盐，但叔胺能促进CO2在水中解离出氢离子，并形成碳酸氢盐。

混合胺为目前常用的胺类吸收剂，具有再生能耗低、对设备腐蚀程度弱、吸收快和容量大等优点[5]。如混合胺吸收剂（二乙烯三胺（DETA）、三乙醇胺）吸收CO2后解吸能耗比30%的单乙醇胺溶液降低了21.2%[6]。32%的N-甲基二乙醇胺（MDEA）中添加3%哌嗪（PZ）形成混合胺吸收CO2[7]，三乙烯四胺水溶液中添加PZ形成混合胺吸收CO2[8]，二乙氨基乙醇（DEEA）、1,4-丁二胺混合相变溶剂吸收CO2[4]，DEEA、二乙烯三胺混合相变溶剂吸收CO2[9]，结果表明再生能耗均有不同程度降低、再生速率加快[10]。目前，我国企业中对大流量CO2气体吸收多为MDEA基混合胺吸收剂。

(2)典型的CO2捕集工艺流程

工业中CO2捕集可分为燃烧前捕集、富氧燃烧捕集和燃烧后捕集三种主要方式。

①燃烧前捕集

燃烧前捕集是先将化石燃料与氧气或蒸汽转化成合成气，再将合成气转化为混合气，最后从混合气中分离并储存CO2。燃烧前捕集的优点有捕集系统小、能耗低，缺点有投资成本高、可靠性低等。N-甲基吡咯烷酮从混合气中脱除酸性气体工艺，如图1所示。

图1 NMP脱碳工艺图[11]

进料气从吸收塔底部进入，吸收溶剂从吸收塔顶喷洒而下，气-液逆流吸收，脱碳气从吸收塔顶放空。含CO2富液进入气提塔进行再生，对所得CO2根据需求制成产品。

②富氧燃烧捕集

富氧燃烧捕集是用纯氧或富氧使化石燃料充分燃烧，然后采用相应技术将烟气中CO2分离并储存[12]。富氧燃烧捕具有可对高浓度CO2气体直接进行处理和封存的优点，其缺点为制氧技术投资和能耗太高。富氧燃烧捕集工艺，如图2所示。

图2 富氧燃烧烟气压缩纯化CO2工艺图[12]

脱硫脱硝后的烟气先后经压缩机-冷凝器-过冷器形成液态，再送入到提纯塔，杂质气体随蒸汽从塔顶排出，蒸汽中残留CO2冷凝后回收，高纯CO2液体从塔底排出。

③燃烧后捕集

燃烧后捕集是将燃烧后排放的烟气中CO2与其他气体分离并储存，可用吸收法及膜分离等方法实现[13]。适用性广泛是燃烧后捕集的优点，可适用于任何一种火力发电厂，缺点为捕集系统较庞大、投资成本高。燃烧后捕集工艺，如图3所示。

图3 燃烧后CO2吸收工艺图[13]

烟道气经脱硫、脱硝、除尘等工段后进行脱碳，吸收剂在吸收塔内对烟道气逆流吸收，CO2被吸收到富液中，净化气达到排放标准后放空，含CO2的富液进入再生塔中加热再生，对得到的CO2精制、纯化制成产品。

3.CO2驱油/气应用

目前我国CCUS项目中应用最普遍的是CO2强化驱油（EOR）和CO2强化驱煤层气（ECBM）。典型的CO2-EOR流程，如图4所示。

图4 CO2驱油工艺流程图

该工艺可分为三段，首先对CO2进行捕集使之储存于富液中，再解吸分离出CO2，然后进行除杂和液化，最后通过CO2储运至井口将液体CO2注入到含油或气的地质层中进行驱油或驱气。

我们国家及各大油气公司针对CCUS设立了专门的项目进行研究。如：国家科技部重大基础研究“温室气体提高石油采收率的资源化利用及地下封存”，中国石油“CO2封存和CO2驱提高采收率”重大矿场试验，“吉林油田含CO2天然气开发和CO2封存及综合利用研究”重大科技专项攻关研究，“中原油田草桥油田CO2驱油”等重大先导试验攻关研究。这些项目的设立和研究为我国企业CCUS奠定了坚实的理论基础和技术基础，并形成了CO2捕集、输送、注入、分离、回收、回注、防腐等一系列技术成果。

在应用方面，神华鄂尔多斯煤制油分公司10万吨/年CO2地质封存示范项目，国华电力神木锦界15万吨/年燃烧后CO2捕集和封存项目，陕西榆林41万吨/年CO2捕集封存驱油（CCS-EOR）项目，中石油吉林油田CCSEOR项目，胜利油田低渗透油藏CO2驱油项目已累计驱油使原油增产百余万吨，大庆油田萨南东部地区CO2驱油提高采收率4.63%[14]，苏北复杂断块油藏CO2驱油使原油采收率提高了16.8%。我国在CO2驱油方面初步形成了CO2驱油藏地质建模、油藏工程设计技术，井组规模的动态间歇、脉冲式注CO2驱油工艺技术，CO2驱机理与驱替实验评价技术，CO2驱注采工艺设计和监测评价技术，井组规模的CO2驱过程的防腐工艺技术等应用技术，应用数值模拟评价CO2驱油效果等关键性技术。CO2提高石油采收率与地质封存一体化技术已成为引领世界CO2减排发展方向的重要技术之一。

4.CO2生产状况及市场分析

CO2也是一种资源型气体。根据卓创统计数据显示2019年11月份时，国内CO2市场均价为452.04元/吨，2023年8月CO2市场均价达493.6元/吨。

表1 2023年8月国内不同地区工业级CO2市场价格

CO2产品性质特殊，其经济运输半径较短（约300km），相对于CO2生产成本其储藏与运输成本较高，CO2市场地区特色明显，没有形成全国统一的产业格局，有丰富气源的地区产能过剩、价格偏低[15]。CO2生产企业需统筹生产、储存及低成本运输将有望缓解CO2地区性产销问题，有利于我国CO2产业的发展。

5.结语及展望

吸收剂在CO2产业中具有至关重要的作用，其性能优劣影响CO2的吸收效率和解吸能耗，影响产品生产成本。吸收速率快、容量大、化学性质稳定、解吸能耗低的吸收剂是新型吸收剂的发展方向，量子化学计算辅助筛选高效组分是未来吸收剂设计和开发的主要手段。在CO2的应用方面还需进一步拓宽应用领域、开发新产品，针对不同地质结构加强CO2驱技术研究以满足更多油气田的应用。