染料废水的现状及治理

＊李佳 周诗捷

（1.湖南省核地质与核技术应用中心 湖南 410000 2.湖南省湘核检测科技有限公司 湖南 410000 3.湖南省农林工业勘察设计研究总院 湖南 410000）

随着我国工业及城镇化的快速发展，水环境污染日益严重。水环境污染的主要污染源之一是纺织印染行业。我国是纺织用品生产和染料使用大国，每年染料使用量占全球总使用量的83%[1]。而纺织印染行业在印染过程的各个环节都要消耗大量的水并产生大量废水，每年工业废水中有11%来自纺织用品产生的废水[2]。据估算，我国纺织品的年产量接近8000万吨，排放高达100亿吨的染料废水[3]。

染料废水具有组成成分复杂、色度高、化学需氧量高、降解难、毒性大、处理难度大等特点[4]。未处理达标的染料废水还可能污染附近的水体和土壤，对全球的环境治理是一个巨大的挑战。因此，研究开发高效、经济、绿色的染料废水处理方法成为了研究重点。

1.染料废水的现状

随着现代纺织工业的发展，染料无处不在，用量极大。由此产生大量染料废水排入水体中，给水环境造成严重污染。据不完全统计，我国纺织业一年产生的废水排放量大约有15.23亿吨，约占我国工业废水总排放量的7%，平均每天排放350～450t的染料废水，是国外染料废水排放量的3～4倍。

染料废水与其他废水相比，最大的特点是其存在大量的有毒物质，成分复杂、毒性大、色度高、可生化性差。有毒物质分为无机物和有机物。无机物以重金属为代表，如铅、铜、锌、铬等；此外砷、硒、溴、碘等非金属也有毒。有机物主要有酚类化合物、取代苯类化合物等。若染料废水未完全降解将会生成新的污染物，对环境造成新的威胁。通常在染色过程中，染料的释放量约为10～50mg·L-1，其浓度高到足以污染水生系统，使水体着色[5]。水体中的有色分子会降低水体的透光性，影响水生生物的光合作用和动物的呼吸作用，最终会破坏生态平衡，导致水体富营养化。另外，染料分子难以降解，在动植物体内累积，通过食物链影响人类健康。因此染料废水的治理对保护生态环境有着十分重要的意义。

随着政府及企业对环境保护及资源循环利用的重视，染料废水的处理工艺有了快速的发展，处理方法也变得越来越多。但应用到工程实例中，不可能使用某一简单的处理方法，往往要考虑处理效果、处理时间和工程造价等问题，因此在工程中较为常见的综合性处理方法通常以生化、物化方法为主，主要有膜处置、物理化学处置、生物活性污泥池处置方法等。一级处置通常采用絮凝的方式，二级处置一般选用生化技术，包括接触氧化和生物转盘以及空曝、表曝等。

2.染料废水的治理措施

如何将染料废水进行高效、经济的处理是当前的研究关键点，目前有几种处理方法，在染料废水的治理中有着较为广泛的应用，主要分为物理方法、化学方法和生物方法三类。

(1)物理方法

物理方法主要是利用吸附、分离等作用消除水体中的污染物。常见的物理方法为吸附法和膜分离法。

①吸附法。吸附法是利用材料丰富的孔隙结构和较大的比表面积的特性，通过分子间作用力将污染物吸附在材料表面或孔隙中。目前，该方法使用范围较广，技术较为成熟。

工农业废弃物（生物炭和钢渣）对水体中的染料具有一定的吸附能力，但往往达不到排放标准，因此有研究者将其作为基质进行改性，提高其吸附性能。薛江鹏等[6]利用氯化锌活化橘子皮炭，并用十二烷基三甲基氯化铵进行修饰。当吸附剂质量浓度为1g·L-1时，甲基橙初始浓度为100mg·L-1，吸附剂对甲基橙的去除率为96.8%。吕鹏翼等[7]利用电炉钢渣进行多元层状双金属氢氧化物改性，当亚甲基蓝初始浓度为10mg·L-1时，在120min内可以脱色完全。

另外，氧化石墨烯具有较大的比表面积，但其在水体中的去除比较困难，因此研究者有将氧化石墨烯与磁性材料组配成复合材料，在提高吸附能力的同时便于与水体分离。高海荣等[8]采用水热法合成了Fe3O4/氧化石墨烯磁性纳米复合材料，对刚果红、甲基橙和龙胆紫的吸附效果较好，其中该材料对龙胆紫的吸附量为30.66mg·g-1，去除率达81.76%。

新型二维纳米材料Ti2CTx具有丰富的表面官能团，较高的比表面积，是一种理想吸附剂材料。康悦琦等[9]以柠檬酸钠二水合物为改性剂，通过与Ti2CTx液体充分搅拌复合制备了混合胶体溶液型吸附剂，吸附亚甲基蓝溶液。当亚甲基溶液初始浓度为200mg·L-1时，该新型吸附剂对亚甲基溶液的最大吸附量可达578.5mg·g-1，去除率为72.31%，且吸附平衡时间很快（30s）。

②膜分离法。膜分离法是利用膜对物质的选择透过性，部分组分可透过膜，将需要隔离的物质停留在膜表面，去除水体中的污染物，从而达到净化污水的目的。它作为一种新兴的方法受到了广泛的关注。膜分离法主要分为微滤、超滤和反渗透等。

单一膜容易堵塞，使得膜通量下降，从而导致染料废水的去除率降低。许多研究者制备新型膜，提高了膜的传质性能和重复利用性。有研究者[10]利用镧离子插层MoS2膜制备了新的改性膜La3+-MoS2，改性膜的纯水通量（507.1g·m-2·h-1·bar-1）较原始膜（27.4 g·m-2·h-1·bar-1）提高了约18.5倍。Ma等[11]制备了明胶/藻酸钙复合纳米纤维膜，其对亚甲基蓝的最大吸附量为1937mg·g-1，再生性和可重复性均得到了提高。张芸等[12]采用超滤-纳滤膜分离系统，使活性染料废水的浊度、COD、色度和总悬浮物的去除率分别达到98.46%、82.85%、99.43%和100%。

染料废水中不仅有染料分子，还有高浓度的盐溶液，因此研究者探讨了在盐溶液共存条件下，膜对染料的去除效果。李娟等[13]制备了Zr-MOFs-PUF膜，该膜对于罗丹明B、亚甲蓝和刚果红溶液均有着较好的去除效果，并且在盐溶液共存的条件下对这三种溶液的去除率分别为93.08%、79.52%和97.82%。张华宇等[14]利用溶胶-凝胶法制备出La/Y掺杂二氧化硅膜，该改性膜对于结晶紫溶液（5mg·L-1）和刚果红溶液（20 mg·L-1）的截留率为100%，且分离性能在4h内基本保持不变，具有较好的稳定性。

(2)化学方法

化学方法是利用化学反应快速高效地去除污染物。常用到的化学方法包括：电化学法、高级氧化法（Fenton氧化、臭氧氧化）和光催化法。化学方法能将物理法难以降解的有机物在氧化作用下被分解成低毒或无毒的小分子，但其使用量大、耗能大，运行成本相对较高。

①电化学法。电化学法是在外加电场电压的条件下，废水中的染料分子发生氧化还原反应，从而被去除。

研究者[15]利用动态电化学氧化方法处理模拟染料废水酸性大红GR，当废水的质量浓度为50mg·L-1时，CODCr的去除率为92.3%，色度的去除率为99.8%。但单独的电化学处理降解效果有限，有研究者发现金属介导下的电化学法处理效果更加。李栩灏等[16]利用电化学氧化技术（铈介导下）处理活性黑5染料废水，发现当电流为0.4A时，活性黑5和TOC的去除率分别为91.6%和83.3%，远高于单独的电化学处理和Ce处理下的去除率（几乎没有作用）。方良充等[17]利用钛网和钛棒分别作为阴极和阳极降解处理酸性艳绿染料废水，研究发现，当废水中浓度为100mg·L-1，降解时间为10min时，脱色率已达70%，降解时间为25min时，色度由原有的856倍降到128倍，脱色率为85%。

②Fendon氧化法。Fendon氧化法为以Fe2+为催化剂，将过氧化氢（H2O2）分解，产生大量具有强氧化性的羟基自由基，可以将染料分子分解成小分子物质，同时Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+可与部分有机物生成沉淀，更便于染料废水的处理。

不同的Fe2+和H2O2处理废水的效果不同，有人研究Fendon氧化法中不同因素对立春红2R废水的降解效果，研究发现当c(Fe2+)/c(H2O2)=1:5条件下，反应30min后，废水的色度和COD去除率分别为96%和71.6%[18]。Ertugay等[19]研究了Fendon氧化法对直接蓝71的降解效果，发现Fe2+为3mg·L-1，H2O2为125mg·L-1时，反应20min后，废水的色度和COD的去除率分别为94%和50.7%。王代芝等[20]利用H2O2和FeSO4·7H2O处理染料废水，废水的色度去除率已达94.44%，接近无色。

电化学法和Fendon试剂常结合使用，处理效果较单一处理对比更佳。唐聪等[21]采用三维电极电Fendon氧化法处理染料废水，2h内废水的TOC、COD、色度和氨氮的去除率分别为41.45%、62.80%、95.00%和42.48%。且该三维电极与传统的二维电极电Fendon法相比，反应时间更短、效率高，COD的去除率提高了约40%。

③臭氧氧化法。臭氧氧化法是利用臭氧溶于水产生大量具有强氧化性的羟基自由基氧化分解废水中大分子有机污染物为小分子有机物质，再进一步将其水解为水和无机盐等。

为了比较单独臭氧氧化处理和复合治理措施的效果，研究者们进行了探讨。研究者利用浸渍法制备了MnO/沸石、CuO/沸石和Fe2O3/沸石三种非均相催化剂，发现较单独臭氧氧化法相比，非均相催化臭氧氧化法的去除效果更优[22]。Dong等[23]以水镁石作为催化剂进行研究，结果表明染料和COD去除率分别由单独臭氧氧化时的47%和9.0%提高到89%和32.5%。陈俊等[24]利用硝酸镁和污泥制成镁负载型活性炭催化剂，研究发现臭氧氧化、催化剂和催化剂催化臭氧氧化三种处理方法在12min内对橙黄II的去除率分别为55%、75%和99%左右，且催化剂催化臭氧氧化处理下反应系统在2min内对废水中染料的去除率为83%左右。这是因为催化剂可激发臭氧分子产生更多的自由基，从而增强降效果。

④光催化法。光催化法是利用光催化剂，在紫外线照射下，具有氧化还原能力将有机物降解，同时光催化剂自身无任何损耗。

在光催化过程中，成本低、可用性广的二氧化钛常与其他物质结合使用来提高催化效果。Ancy等[25]发现铝和氟共掺杂的二氧化钛纳米粒子催化剂在120min内对染料废水的降解率为86%。但在水体中回收这些物质较困难，因此有研究将二氧化钛固定在不同基质上。Chairungsri等[26]将二氧化钛分别固定在玻璃珠和铁珠上，发现固定在玻璃珠上的催化剂（69.32%）比固定在铁珠上的催化剂（65.20%）表现出更好的催化降解效率，且第二次降解效果没有明显变化，具有较好的稳定性。

(3)生物方法

生物处理法是利用微生物的新陈代谢作用，将污染物吸附或降解，从而达到净化水体的目的。其使用过程中使用的化学试剂较少，是一种经济且对环境友好型处理方法，因此广泛应用于废水的处理，但其单独使用处理效果有限。生物法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。

①好氧生物处理法。好氧生物处理法是向废水中通入氧气，为微生物的生长繁殖提供条件，从而促进其新陈代谢将废水中的污染物去除。该方法经济便宜，但微生物对其生长条件要求高，从而处理结果不稳定。Manavi等[27]在厌氧-好氧反应器中制备了好氧颗粒，研究发现，该好氧颗粒对于染料废水的色度和COD去除率分别为73%和68%。邹海明等[28]利用曝气生物膜法处理染料废水，去除率达85.3%。

②厌氧生物处理法。厌氧生物处理法是在厌氧的环境下，微生物将染料废水中的大分子物质进行降解的过程。经过厌氧处理后，染料部分被还原成有毒物质，其危害性较大且对废水中有机物去除不彻底。Yang等[29]制备了厌氧反应器并应用于工业纺织废水的处理。在最佳条件下，对色度和化学需氧量的去除率分别为73.5%和62.7%，但处理后的细菌和古细菌的多样性变少，可能在处理过程中产生了某些有毒的中间体或特征污染物。Reddy等[30]采用间歇式缺氧反应器处理酸性黑10B染料废水，在最佳条件下，对酸性黑10B的去除率为49.5%。综上所述，染料废水各种处理方法的对比见表1。

表1 染料废水各种处理方法的对比

3.总结

截至目前，染料废水一直是水污染防治领域研究的热点。工艺类型的多样化导致染料废水的多样化，使其处理难度进一步提高，在实际应用中应该根据具体的废水成分制定相关的治理措施。各种方法均有其优缺点，单一技术处理效果有限，难以达到排放标准，因此，染料废水处理技术的主要发展方向是：立足于生产实际，针对染料废水的水质特点，结合微生物与物理化学处理技术，研究开发低毒、低能耗、高效、不产生二次污染的水处理技术，特别是电、光、磁、声、生物氧化、无毒药剂氧化等各种方法进行合理联用的新型水处理技术，如微生物的高效化及固定化等生物强化技术、各种生化技术。目前，已有电子束处理印染废水技术，该技术安全、绿色、高效、稳定。根据具体条件和相关要求，对各种有效的处理方法进行优选，不断提高处理效率，优先利用自然界中丰富的再生资源，比如太阳光、微生物等，降低染料废水的处理成本，提高降解效果。