镍源对Ni/Al2O3结构及其1,4-丁炔二醇加氢催化性能构效关系的影响

＊陈隽 柴文燕 史云晶 马风云 丁灏 江堋 武洪丽*

（1.新疆美克化工股份有限公司 新疆 830000 2.新疆农业大学 新疆 830000 3.新疆乌鲁木齐自治区石油和化学工业协会 新疆 830000）

1,4-丁炔二醇（BYD）加氢是工业上常用的反应，其加氢产品1,4-丁烯二醇（BED）和二段加氢产品1,4-丁二醇（BDO），是工业上常用的有机和精细化工产[1]。1,4-丁二醇在纺织，医药和化妆品领域应用广泛，可进一步生产γ-丁内酯（GBL），四氢呋喃（THF）和聚氨酯（PU）等高附加值化学品。1,4-丁烯二醇是医药上合成呋喃的重要中间体；是制备杀虫剂（硫丹）、维生素A和B6的原料；在造纸、纺织和树脂工业上，可用于生产聚酯纤维、乙烯基酯共聚物和聚氨酯，用作合成马来酸（顺丁烯二酸）等精细化工原料的中间体，还可作为合成树脂的交联剂和杀菌剂。普遍运用于医药、农药、造纸、电镀添加剂和增塑剂等行业的各个领域[2]。因此，研究BYD加氢反应，高效精准地合成BED和BDO，对工业生产应用具有重要的意义。根据BYD加氢催化剂的金属活性组分不同，可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。虽然贵金属催化剂具有良好的加氢活性，但因资源储量有限和价格昂贵，限制了贵金属催化剂在工业催化中的应用[3-4]。而Ni基催化剂因具有较高的加氢活性，广泛应用在催化加氢反应中。工业中，Ni/Al2O3催化剂具有成本较低、催化活性和稳定性好等优点，常被广泛应用于加氢、脱氢、重整、甲烷化、脱硫等反应[5-8]。

根据文献[1-3]，制备BYD加氢负载Ni催化剂的方法包括浸渍法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。浸渍法制备催化剂的技术已较成熟，其优点是载体表面利用率高、成本低；缺点是需经过多次浸渍才能制备出活性组分高度分散的催化剂。共沉淀法的优点是一次可同时得到多个组分，分布较均匀，较易制备出活性组分含量较高的催化剂；缺点是制备工艺繁琐，存在污水排放等问题。Urasaki等[9]以Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、NiCl2和Ni(HCOO)2五种镍盐为镍源，采用等体积浸渍法制得负载型Ni/TiO2催化剂，应用于合成气甲烷化反应。研究结果表明，五种镍盐制备的催化剂的活性排序Ni(Ni(CH3COO)2)/TiO2＞Ni(Ni(NO3)2)/TiO2＞Ni(Ni(HCOO)2)/TiO2＞Ni(NiCl2)/TiO2＞Ni(NiSO4)/TiO2。不同镍源合成的催化剂比表面积大小、活性组分的晶粒尺寸大小及NiO形态存在差异，从而表现出不同的催化活性[10-12]。在BYD加氢反应中，考察不同镍源、铝源制备Ni/Al2O3催化剂及其对Ni活性组分在载体表面的存在形式、结构状态及催化性能影响却鲜有报道。

本文通过溶液燃烧法，分别以常用的Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和NiSO4·6H2O为镍源合成Ni/Al2O3催化剂，考察镍源对Ni/Al2O3催化BYD加氢性能的影响，并筛选出最佳镍源。结合XRD、SEM、N2吸附-脱附、H2-TPR等表征手段，进一步揭示了镍源对合成Ni/Al2O3催化剂结构与其催化加氢性能间构效关系的影响。

1.实验部分和表征手段

本文介绍了实验所用化学试剂、催化剂评价方法、产物分析等，详细介绍了所用仪器操作的条件。

(1)化学试剂与实验仪器

①化学试剂

硝酸镍，分析纯，上海山浦化工有限公司；硫酸镍、硝酸铝，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；氯化镍，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；乙酸镍，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；商业Raney-Ni，Ni/Al=4.1，BASF公司；1,4-丁炔二醇≥98.00，上海麦克林生化科技有限公司；乙二醇、无水乙醇，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；氢气，99.90%，新疆鑫天意矿业有限公司；氦气，100%，北京北氧特种气体研究所有限公司；H2/Ar混合气，5vol%，新疆鑫天意矿业有限公司。

②实验仪器和设备

鼓风干燥箱（DHG-9070A）、真空干燥箱（DZF-6050），上海一恒科技仪器有限公司；箱式高温炉（MXX1200-30），上海微行炉业有限公司；马弗炉（MXX2500-120），上海微行机械设备有限公司；管式炉（T1125S），河南成仪实验室设备有限公司；磁力加热搅拌器（78-1），河南成仪实验室设备有限公司；超声波清洗器（KQ5200E），昆山市超声仪器有限公司；浆态床反应釜（GSHA-1（100mL）），大连通达反应釜厂；分析天平（ME204/02（万分之一）），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；气相色谱（GC-2014C）、气相色谱（6890A），日本岛津；压力表（0～10MPa），杭州富丽华仪仪表有限公司。

(2)催化剂制备

以A l(N O3)3·9 H2O 为铝源，镍源分别选取Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和NiSO4·6H2O，分别称取一定量的镍盐和铝盐置于烧杯中，加入100mL水+乙二醇+乙醇（体积比为1:2:1）混合溶液，磁力搅拌6h，得到前驱体试样，将前驱体试样放入马弗炉中，以5℃·min-1升温速率由室温升温至650℃，恒温3h，得到燃烧体试样。称取一定量燃烧体试样，将其加入石英还原管中，H2流量60mL·min-1，700℃还原3h，H2气氛下自然降至室温，制得催化剂（Ni负载量为30wt%），按照上述方法制得四个试样，分别命名为Ni-AC、Ni-N、Ni-C和Ni-S。

(3)催化剂表征

①X射线衍射分析

采用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪（XRD）测得试样的晶相结构。测试条件：Cu靶Kα射线（λ=1.54Å），Ni滤波，扫描速度为8°·min-1，管压为40kV，管流为100mA，步长0.01°，扫描范围为10°～80°。

②N2物理吸附-脱附

采用ASAP2020型物理吸附仪（美国麦克默瑞提克仪器有限公司）测定试样的比表面积与孔径分布。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Berrett-Joyner-Halenda（BJH）方程分别计算试样的比表面积和孔体积。

③扫描电子显微镜

采用LEO公司LEO1530VP型扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）测试待测样品的微观形貌和元素分布。测试EDS和Mapping前不喷金。

④透射电子显微镜-能谱图

在Hitachi S-4800和TEM上使用场发射SEM，在200kV的JEM-2100F电子显微镜上，使用高分辨率TEM和EDX，分析试样的形貌信息。

⑤程序升温还原

采用ChemBET型TPR/TPD化学吸附仪（美国康塔仪器公司）对试样进行程序升温还原测试（H2-TPR）和（H2-TPH）测试。

⑥氨气程序升温脱附

采用ChemBET型号化学吸附仪（美国康塔仪器公司）对试样进行NH3程序升温脱附测试（NH3-TPD）。

⑦氢气程序升温脱附

采用AutoChem-2950型号化学吸附仪（美国麦克公司）对试样进行H2程序升温脱附测试（H2-TPD）。用氩气吹扫至基线平稳，以氩气为载气进行程序升温脱附，载气中H2变化量，其峰面积由Ag2O还原标定。

⑧Ni的分散度和表面积

采用H2-化学吸附测定试样中金属Ni的分散度和表面积。根据H2吸附量分别计算金属Ni的分散度和表面积。

⑨傅立叶变换红外光谱仪

采用溴化钾（K B r）球团技术，在B r u k e r EQUINOX-55进行了FT-IR分析。光谱经过32次扫描，分辨率为4cm-1，范围为400～4000cm-1。

⑩电感耦合等离子原子发射光谱

采用美国Leeman Labs公司Plasma-Spec-I型电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）来测定样品中各元素的含量。配制的溶液用于测定催化剂的元素组成。

11 X射线光电子能谱

采用ESCALAB（美国Thermo Fisher Scientific公司）X射线光电子能谱（XPS）测定试样中各元素的化合价。

(4)催化剂活性评价

在高压反应釜内进行BYD加氢反应，采用离线方式在气相色谱仪上分析加氢产物，加氢反应装置，如图1所示。

图1 浆态床BYD加氢反应装置示意图

将20mL BYD水溶液（2.0mol·L-1），催化剂用量0.03g·mL-1置于高压反应釜中，先通H2置换釜中空气，再通过减压阀调节H2压力至4.0MPa，搅拌（转速1200r·min-1），升温至120℃，计时，进行加氢反应，待反应结束后关闭H2，打开排气阀，冷却至室温后，停止搅拌，取出液相产物待测。

(5)产物分析方法

产物取样：准确称取2.0000g的BYD加氢液相产物置于25mL容量瓶内，无水乙醇定容，超声震荡5min，使用微量进样器，准确移取2.0μL试样，注入气相色谱仪进样口。

气相色谱仪（GC）分析：打开气相色谱仪及配置设备，待汽化室温度升至240℃，检测器温度升至260℃后，打开氢气和空气，FID点火，采用面积归一法计算反应物BYD的转化率和各产物的选择性。

该文中BYD反应所涉及的反应物、主产物和副产物包括cis-BED、trans-BED、HTHF、HALD、CROL和HBOTHF。以BYD的转化率（X）、产物的选择性（S）和收率（Y）评价加氢反应催化剂的性能。

BYD的转化率（X）、产物的选择性（S）和收率（Y）的计算公式见式（1）～（3）。

式中，xi表示组分i的摩尔分数，%，其中，i=1,2,3,4,5,6,7分别代表组分BYD、cis-BED、trans-BED、HTHF、HALD、CROL和HBOTHF。

2.结果与分析

(1)催化剂的表征与性能评价

本章采用了N2物理吸附，XRD，H2-TPR，NH3-TPD，H2-TPH等手段对制备的Ni/Al2O3催化剂进行表征。

(2)镍源对Ni/Al2O3催化BYD加氢性能的影响

①比表面积及孔径分布

图2给出了四个催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图2（a）可见，四个试样的吸附-脱附等温线均有滞后环出现。依据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）分类法，均为典型的IV型等温线，存在明显的H2型滞后环，表明试样所含孔结构是管状孔，p/p0均在0.40～1.0范围内，最大吸附量即为饱和吸附量。这表明四个试样的孔道结构均以介孔为主。Ni-S试样回滞环饱和吸附平台不明显，表明其孔结构不够规整，回滞环相对压力高为0.52，表明其介孔中有毛细管凝聚现象发生，其余三种镍源合成试样的回滞环饱和吸附平台明显，表明孔结构规整。由图2（b）可知，四个试样孔径主要集中于2～15nm。

图2 （a）催化剂的N2吸附-脱附等温线；（b）孔径分布曲线

图3给出了四个催化剂孔结构参数。由图3可知，不同镍源制备的催化剂比表面积在166～225m2·g-1之间，孔容在0.29～0.39cm3·g-1范围，孔径在5.1～6.2nm之间，属于典型的介孔催化剂。其中，Ni-AC试样比表面积最大，达到225m2·g-1，最大孔容0.39cm3·g-1和最小孔径5.1nm。四个试样比表面积排序：Ni-AC（225m2·g-1）＞Ni-N（220m2·g-1）＞Ni-C（190 m2·g-1）＞Ni-S（166m2·g-1）。从各镍盐制备催化剂反应的方程式可知，相同物质的量的镍盐受热分解释放出气体的量的顺序为Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S，与试样比表面积排序一致，这是因为释放出气体越多，得到催化剂的孔道越多，从而使得催化剂比表面积越大。

图3 （a）催化剂的比表面积；（b）孔体积；（c）平均孔径

②晶相结构分析

图4（a）为燃烧体试样的XRD图。由图4（a）可知，四个燃烧体试样均在2θ=44.9°和2θ=65.8°均出现NiAl2O4的特征峰，在2θ=37.2°、45.5°和66.4°处均出现Al2O3特征峰。在2θ=37.2°、43.2°、62.9°和75.3°处均出现了立方晶相NiO的特征峰（JPCDS 73-1519）[9-12]，但峰形和强度有所不同。Ni-AC、Ni-N和Ni-C试样的NiO峰形尖锐，表明NiO晶型完整，晶粒尺寸较大，且在燃烧过程中部分Al2O3与NiO反应生成NiAl2O4。图4（b）为四个还原体试样的XRD图。由图可知，还原后，试样在2θ=44.5°、51.8°和76.3°出现了Ni的特征峰（JPCDS 04-0850）[10-11]，NiO的特征峰均消失，表明Ni物种被还原成NiO。由44.5°处Ni（111）晶面衍射峰，通过Scherrer公式（D=0.89λ/（βcosθ））计算得到四个催化剂中Ni晶粒的平均尺寸，按照Ni-AC、Ni-N、Ni-C和Ni-S的顺序依次为18.7nm、23.6nm、27.4nm和19.9nm。

图4 （a）燃烧体试样的XRD；（b）还原体试样的XRD

③NiO存在形态和还原性能分析

借助H2-TPR分析四个试样的还原性能、NiO存在形态及活性组分与载体间的相互作用。图5为不同镍源合成燃烧体试样的H2-TPR图。由图可见，四个试样还原峰峰温及形状差异颇大。研究表明，在200～400℃低温段，其还原峰归属于游离态α-NiO的还原，α-NiO与载体Al2O3相互作用弱，邹梦等[13]报道，α-NiO具有较高流动性，容易在燃烧、还原等高温处理过程中发生烧结，对催化剂的催化活性贡献不大；400～750℃中温段的还原峰，归属于结合态β-NiO的还原。β峰可细分为β1（400～600℃）和β2（600～750℃），β1为与Al2O3作用较弱NiO的还原峰，β2为与Al2O3相互作用较强NiO的还原峰，β1-NiO和β2-NiO与载体的作用适中，活性最强；高温段的750～900℃还原峰归属于NiAl2O4还原，即化合态γ-NiO，尖晶石态NiAl2O4，文献[13-14]报道，NiAl2O4中Ni物种难以被还原，表面NiO活性位数目将大大降低。由图5和表1分析可知，β1-NiO+β2-NiO比例大小：Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S。其中，Ni-S和Ni-C还原峰形相似，但Ni-C试样表面游离态NiO较少，而Ni-S游离态NiO占23.4%，化合态γ-NiO占28.5%。相比Ni-S试样，Ni-N、Ni-C和Ni-AC的还原峰温度较高，主要以β1-NiO、β2-NiO为主，NiO与Al2O3之间作用力较强，还原时可抑制活性组分迁移团聚。

表1 燃烧体H2-TPR拟合参数（%）

图5 不同镍源合成燃烧体的H2-TPR

④表面酸性分析

镍源不仅影响Ni物种存在形态和还原性能，而且还会影响催化剂表面的酸碱度。图6为四个催化剂的NH3-TPD结果。图6表明，Ni-N、Ni-C和Ni-S催化剂的NH3脱附峰峰形相似，均位于低温区和中温区，分别对应弱酸和强酸中心，而四个催化剂的NH3脱附峰差别较大，Ni-AC对应的弱酸和强酸中心均较大幅度后移，从183℃后移至323℃，强酸中心从521～528℃后移至653℃。镍源合成催化剂对弱酸强度的影响为：Ni-AC（323℃）＞Ni-N（183℃）=Ni-C（183℃）=Ni-S（183℃）。镍源合成催化剂对强酸强度的影响为：Ni-AC（653℃）＞Ni-N（528℃）＞Ni-C（525℃）＞Ni-S（521℃）。

图6 催化剂的NH3-TPD

通过高斯拟合分别拟合出弱酸和强酸的面积如图7，从图中可知，催化剂总酸量大小顺序为Ni-N＞Ni-S＞Ni-C＞Ni-AC，Ni-N催化剂总酸量最大，Ni-AC催化剂总酸量最小，总酸量出现这一现象的原因，是因为Ni(NO3)2、NiCl2和NiSO4是强酸弱碱盐，在催化剂制备过程中，Ni(NO3)2、NiCl2和NiSO4水解后酸性较强（如水解方程式（4）所示），部分酸吸附在催化剂表面，使催化剂表面总酸量大。Ni(Ac)2水解产物有弱酸HAc生成（如水解方程式（5）所示），使得催化剂表面总酸量最小。水解方程式如下：

图7 NH3-TPD高斯拟合分析

⑤性能评价

催化剂的活性评价结果见图8。四个催化剂BYD的加氢的主要产物均为cis-BED，并含有一定量的trans-BED、BDO、HTHF、HALD及其他产物。通过对比可知，BYD转化率遵循如下顺序：Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S，cis-BED收率遵循如下顺序：Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S。其中，Ni-AC试样BYD转化率最高，达到59.8%，cis-BED的选择性为83.7%，收率最高为50.1%，Ni-N与Ni-AC催化剂BYD转化率相近，为58.7%。Ni-S催化剂的BYD转化率最低，为25.6%，收率最小，为21.4%。

图8 催化剂BYD的加氢性能

结合H2-TPR分析，β1-NiO+β2-NiO比例大小：Ni-AC＞Ni-N＞Ni-C＞Ni-S，β1-NiO+β2-NiO比例大小和BYD转化率一致，Ni-N与Ni-AC试样中β1-NiO+β2-NiO所占比例相近，表现出BYD转化率相近。Ni-AC催化剂BYD转化率最高，一方面归因于Ni-AC催化剂β1-NiO+β2-NiO所占比例最大，该形态NiO与载体间有适宜的相互作用，在高温还原条件下可抑制活性组分Ni的迁移团聚，还原出的Ni更利于加氢。另一方面归因于Ni-AC催化剂比表面积最大，能够提供更多活性位。Ni-S催化剂的BYD转化率和cis-BED收率均最低原因可能是：一方面，在催化剂制备过程中SO42-生成了SO2或SO32-吸附在催化剂表面，王桂茹等[15]报道生成的SO2或SO32-的孤对电子被催化剂活性中心强吸附，减少Ni的“d带空穴数”或覆盖催化中心致使催化剂中毒；另一方面，结合BET和H2-TPR分析，Ni-S比表面积最小且游离态α-NiO较多，占43.4%，游离态α-NiO还原出的活性组分Ni易迁移和团聚。

结合NH3-TPD分析，各催化剂表面酸性对BYD转化率影响较小，而催化剂表面酸性影响着产物的选择性，Ni-N、Ni-C、Ni-S催化剂加氢产物中副产物HALD和HTHF的选择性明显高于Ni-AC，这归因于催化剂表面酸性强，BED易发生异构化，生成HALD，继而，HALD发生羟醛自缩合反应，生成HTHF。

3.结论

本章通过溶液燃烧法，分别考察镍源（Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和NiSO4·6H2O对合成Ni/Al2O3催化剂加氢性能的影响。

结果显示：Ni源（Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和NiSO4·6H2O）中，以NiSO4·6H2O为镍源所得催化剂的BYD转化率最低，为25.6%，cis-BED的选择性为83.6%，收率最小，为21.4%，这可能是在催化剂制备过程中，SO42-生成了SO2或SO32-吸附在催化剂表面，减少Ni的“d带空穴数”或覆盖催化中心致使催化剂中毒。以Ni(CH3COO)2·4H2O合成催化剂的BYD转化率最高，为59.8%，cis-BED的选择性为82.7%。因此，在现有实验条件下，筛选出最佳镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O。