壳聚糖与生物絮凝剂复配协同增效絮凝特性研究

王 鑫,于博洋,刘 晴,高星爱,韩丽丽,吴思月,闫秋良,张淑莹,李忠和

(1.吉林省农业科学院,吉林 长春 130033;2.公主岭市黑林子镇农业技术推广站,吉林 公主岭 130119;3.吉林省长春生态环境监测中心,吉林 长春,130022;4.吉林省动物疫病预防控制中心,吉林 长春 130062)

壳聚糖(1,4-2-氨基-β-D-葡聚糖)是一类由高分子化合物组成的天然碱性多糖,因其无毒、易生物降解等特点使其在环境领域应用前景广阔[1-2].然而在自然条件下,天然壳聚糖存在水溶性差、pH适用范围窄等缺点,需要对其进行改性处理,进而限制了壳聚糖的应用推广[3].

养殖污水成分复杂,在经过传统的生物处理后往往需要再进行进一步的深度处理以达到排放标准[4].在众多污水处理方法中,絮凝法能有效去除污水中颗粒物和高分子有机化合物,而为了进一步提高絮凝环节的处理水平,经常利用多种絮凝剂之间的协同特性,复配制作絮凝剂[5].壳聚糖作为天然的高分子多糖有机絮凝剂,含有氨基、羟基、酰胺基等多种有机基团,结合无机絮凝剂,能对水中的有机污染物、悬浮颗粒物进行有效的吸附絮凝,对于色度、臭味、COD、BOD等进行高效去除,并能进一步减少副产物的产生,在水体污染治理中应用广泛[6-8].

本文用壳聚糖与生物絮凝剂复配,对生物处理后的养猪场养殖污水进行了处理,探讨了壳聚糖与生物絮凝剂复配协同增效的机制.经过检测,出水水质指标能够满足农田灌溉水质标准(GB5084-2021).

1 材料和方法

1.1 供试菌种与标准品

降解壳聚糖供试菌株来自蜡样芽孢杆菌Bacillussp.D-11[9].壳聚糖样品,用筛孔筛选获得(脱乙酰度D.D.为98.1%,Taehoon Bio,韩国).标准低聚糖GlcN1-7(S1-7,Wako,日本).Bacillussp.CX 15产生的生物絮凝剂.

1.2 液体培养基组成及粗酶液的制取

氮源:1%酵母粉末0.25 g,1%NaCl 0.25 g;碳源:不同粒度固体粉末壳聚糖;菌种:蜡样芽孢杆菌D-11(1.4×109个/L).接种培养4 d后,取培养液1 mL,离心取上清液制得粗酶液[10-11].

1.3 发酵液酶活性的测定

采用DNS(3,5-二硝基水杨酸)试剂法进行酶活测量.将1.0%的水溶性壳聚糖溶液0.9 mL,粗酶液0.1 mL,在37 ℃水浴锅加热30 min后,加入0.2 mL的NaOH试剂停止反应;离心后取上清液0.5 mL,加入1.5 mL DNS试剂充分混合,水浴锅加热5 min,待试液降至室温后,采用分光光度计测量550 nm的吸光度;绘制还原糖标准曲线,对照得出反应后的糖含量.以每分钟释放1 μmol G1cN还原糖的酶量为酶活力单位,表征发酵液的酶活性.

1.4 配制0.1%水溶性壳聚糖(S-CTS)溶液

在200 mL纯水中加入1.0 g壳聚糖,搅拌均匀后加入90 mL醋酸,充分混合后逐滴加入CH3COONa,滴定至pH=5.5;采用缓冲溶液定容至1 L,获得0.1%水溶性壳聚糖溶液[11].

1.5 供试污水样

采用絮凝剂对经过A/O(好氧与厌氧)生物处理后的污水进行絮凝实验.污水水质状况见表1.

表1 污水样的水质参数 mg/L

1.6 检测指标

对絮凝剂处理前后污水的COD,NH3—N,TP,SS和BOD等指标的去除率进行测定[12].

1.7 实验方法

将絮凝剂投加至1 L的养猪场养殖场污水样品中,先在150 r /min条件下搅拌2 min,再以60 r/min助凝搅拌6 min,静置20 min,取上清液,用于检测絮凝剂投加量、生物絮凝剂与壳聚糖复配比例、pH值、温度等指标[4].实验设计如下:絮凝剂投加量分别为10.0,20.0,30.0,40.0,50.0 mg/L;生物絮凝剂和壳聚糖的不同复配组合(V(生物絮凝剂)/V(壳聚糖))分别为30∶0,27∶3,24∶6,18∶12,15∶15和0∶30;pH=3～9.分析各变量对养殖污水COD去除率的影响.

2 结果与分析

2.1 絮凝剂投加量对污水COD去除率的影响

因为天然壳聚糖存在水溶性差、pH适用范围窄等缺点,本文利用壳聚糖降解微生物得到壳寡糖,并利用壳寡糖与水溶性壳聚糖都溶于水的特点,共设5个处理组,以考察壳聚糖与生物絮凝剂复配的协同增效作用.处理组分别为:(1)水溶性壳聚糖;(2)Bacillussp.D-11壳聚糖经过生物降解获得的壳寡糖;(3)Bacillussp.CX 15产生的生物絮凝剂;(4)生物絮凝剂加水溶性壳聚糖;(5)生物絮凝剂加壳寡糖.5种絮凝剂在不同投加浓度下,对养殖污水COD去除率的影响结果见图1.5种絮凝剂投加浓度分别为10.0,20.0,30.0,40.0,50.0 mg/L,污水的初始COD浓度为401.0 mg/L.由图1可见,随着絮凝剂投加浓度的增加,所有处理组COD去除率均表现为先上升再下降的趋势.推测该现象产生原因为:刚开始絮凝剂投加量较少时,絮凝剂与污水中的高分子有机物结合,形成絮体而沉降,COD去除率也随之增大;当投加浓度达到30 mg/L时,壳聚糖与生物絮凝剂复配处理组的COD去除率达到最高为58.5%,结构中的—COOH与胶体颗粒有较强的吸附架桥作用,能够加快胶体颗粒物的沉淀;但絮凝剂投加量过大时,污水中粒子凝聚出现水溶现象,过量的絮凝剂溶解于污水中,随之带来有机物浓度的增加、胶体之间静电排斥增加,出现再稳现象,导致COD去除率下降[13-14].单独的壳寡糖和生物絮凝剂处理组,最适投加量为40.0 mg/L,COD去除率分别为24.0%和46.0%,究其原因可能是由于壳寡糖相对分子质量较低,相对不稳定,COD去除率不高;絮凝剂投加量不足导致无法产生絮凝效果,吸附不了污染物;絮凝剂投加过量导致形成的絮凝剂表现电位增加,排斥絮凝剂的产生,导致絮凝效果差[15].

图1 5种絮凝剂在不同投加浓度下,对污水COD去除率的影响

实验结果表明,壳聚糖作为絮凝剂,与生物絮凝剂具有协同效应,能有效降低COD去除率的效果.但是壳聚糖降解产生的壳寡糖对污水的COD去除率表现欠佳,这是因为壳聚糖作为天然高分子絮凝剂具有絮凝功能,在絮凝过程中,相对分子质量较高的壳聚糖有利于提高絮凝效率[16].综上,5组处理组中,水溶性壳聚糖与生物絮凝剂复配处理组在絮凝剂投加量为30 mg/L时,污水中的COD去除率最高.

2.2 生物絮凝剂与壳聚糖复配比例对污水COD去除率的影响

为降低处理成本并保证絮凝效率,利用絮凝剂之间的共聚反应,本文进行了生物絮凝剂与壳聚糖两种絮凝剂复配实验.按照生物絮凝剂和壳聚糖的不同复配(V(生物絮凝剂)/V(壳聚糖))组合,共设计了7个处理组,分别为30∶0,27∶3,24∶6,21∶9,18∶12,15∶15,0∶30.图2的实验结果显示,只投加生物絮凝剂或壳聚糖的对照组,COD去除率分别为46.5%和31.2%,说明生物絮凝剂作为絮凝剂去除COD能力高于壳聚糖.从生物絮凝剂与壳聚糖复配组合的实验结果可以看出,在壳聚糖投加比例从0增加到15的过程中,COD去除率一直呈上升的趋势;当生物絮凝剂和壳聚糖复配比例达到21∶9时,去除率达到最高,为67.9%,比单独的生物絮凝剂处理组提高1.46倍;当生物絮凝剂和壳聚糖复配比例为24∶6时,絮凝率为64.7%.从节约成本的角度考虑,选择24∶6作为最佳的生物絮凝剂和壳聚糖复配比.

图2 生物絮凝剂和壳聚糖的不同复配组合对污水COD去除率的影响

2.3 污水pH值对COD去除率的影响

在生物絮凝剂和壳聚糖复配比例(V(生物絮凝剂)/V(壳聚糖))为24∶6,复配絮凝剂投加量为30.0 mg/L条件下,通过调节水体初始pH值,确定絮凝剂去除COD的最佳pH值,探究pH值对COD去除效率的影响,结果见图3.

图3 不同pH值对污水COD去除率的影响

由图3可见,在pH=3～8的范围内,COD的去除率先上升后下降;在pH=5时,COD去除率最大,为78.8%,这与刘秉涛[8]、王莫茜[17]的研究结果基本一致.推测其原因,可能是由于在酸性条件下,溶液中氨基官能团的正电荷增强,有利于吸附作用,表现为COD去除率升高;但是随着pH值的增大,溶液呈偏碱性,絮凝剂中的OH-离子增加,正电荷减弱,分子之间形成氢键,壳聚糖表现为不溶于水,COD去除率降低[4,14,17].因此,选pH=5.0为最适pH值.

2.4 复配絮凝剂对各污染指标去除率的影响

对加入壳聚糖复配絮凝剂前后的主要水质指标变化情况进行测定,结果见表2.原水的COD,NH3—N,BOD,SS及TP的质量浓度分别为401.0,70.0,270.0,60.0,4.0 mg/L,加入复配絮凝剂后,污水中COD,NH3—N,BOD,SS及TP质量浓度分别降低到59.2,13.3,40.5,25.0,2.9 mg/L.COD,NH3—N,BOD,SS及TP的去除率分别为85.2%,81.0%,85.0%,58.3%和27.5%(见图4).

图4 复配絮凝剂对污水污染物的去除率

表2 絮凝剂处理前后污水指标浓度的变化 mg/L

3 结论

壳聚糖是一种天然有机高分子絮凝剂,在自然界中产量十分丰富[18],其具有多个活泼基团,可进行酰化、氧化、醚化等反应[19],且不会对环境造成二次污染,因此广泛用于污水治理和轻工等领域[20].然而,壳聚糖存在水溶性较差的特性[21],阻碍了其进一步的有效应用.本文利用水溶性壳聚糖、壳聚糖经过生物降解获得的壳寡糖、壳聚糖和壳寡糖与生物絮凝剂Bacillussp.CX 15进行复配,在pH=3～8条件下,对复配絮凝剂的污水指标去除率进行了分析,结果表明:COD,NH3—N,BOD,SS及TP去除率分别为85.2%,81.0%,85.0%,58.3%和27.5%.综上所述,采用壳聚糖和生物絮凝剂组合作为絮凝剂对A/O处理后的猪场污水进行深度处理,能够满足畜禽养殖业污染物排放标准(GB18596-2001)的要求,可以进行回用.