煤基低黏度茂金属聚α-烯烃基础油性能对比研究*

张 力 李久盛 徐燕辉 许 健

(1.山西潞安化工有限公司 山西长治 046000；2.中国科学院上海高等研究院先进润滑材料实验室 上海 201210)

聚α-烯烃合成油(PAO)与传统矿物油相比，是一种性能优异的合成润滑油基础油，是目前合成发动机油、齿轮油和其他工业用油及脂中应用最为广泛的基础油料之一[1-4]。由PAO调制的合成油极大地扩展了润滑油脂在低温、高温、高负荷及其他苛刻条件下的应用范围，提供了优异的黏温性能、热氧化安定性、润滑及抗磨损性能以及清净性，因而大大地延长了换油期，减缓了设备的腐蚀和磨损，降低了设备的维修周期，提高了设备的利用率和使用寿命。

低黏度PAO是该类合成基础油中用量最大，应用最为广泛的基础油料，通常由长链α-烯烃(1-癸烯)在路易斯酸催化剂(三氟化硼)的催化作用下齐聚来生产的[5-6]。但三氟化硼生产工艺对装置的防腐性能、安全性和密封性等有较高的要求，尤其对后处理及排放有着极其严苛的要求，这些都限制了它的使用。通过茂金属催化体系来合成不同黏度等级的PAO是近些年来PAO合成的发展方向之一[7-9]，为区别于常规PAO，这种新的PAO基础油被称为茂金属聚α-烯烃(mPAO)。由于茂金属为单活性中心催化剂，所得到的聚合产物具有规整的链结构，很少有短的侧链产生，所以茂金属聚α-烯烃拥有梳状结构，不存在直立的侧链。与常规PAO相比，这种形状拥有改进的流变特性和流动特征，从而可更好地提供剪切稳定性、较低的倾点和较高的黏度指数。

目前国内合成PAO所需原料α-烯烃匮乏，基本依赖进口。通过煤基合成油装置高温费-托法所生产的α-烯烃混合物中，直链α-烯烃的含量为70%左右，通过蒸馏切割出合适的馏份段，并脱除含氧化合物后，可作为生产PAO的优质原料。采用煤基α-烯烃生产PAO基础油，既可以拓宽生产原料来源，也大幅度降低了生产成本，具有明显的经济效益。

煤基低黏度mPAO作为一种新的低黏度合成基础油，其结构组成、黏温性能、化学稳定性等都有别于传统PAO，但有关其性能的研究还未见报道。本文作者分别选取了某茂金属PAO中试装置的中试产品和市售同类进口产品，采用气相色谱(GC)、热重分析法(TGA)、加压差示扫描量热法(PDSC)、凝胶色谱法(GPC)、旋转氧弹法等实验方法对mPAO基础油的基本组成、黏温性能和低温性能进行了测试；选取PAO8作为探针产品对其化学稳定性、热稳定性进行了表征评价，为该类基础油品的配方应用提供了参考。

1 试验材料及方法

1.1 低黏度PAO基础油

煤基低黏度mPAO来自山西潞安化工集团3 000 t级煤基低黏度茂金属PAO中试装置产品，包括PAO4、6、8、10四个黏度等级产品。对比样品为市场上购得的进口产品，为长链α-烯烃催化合成产品，包括PAO4、6、8、10四个黏度等级。

1.2 不同黏度等级PAO的分析表征及分析方法

分析测试项目和方法见表1。

用安捷伦的HP-7890B气相色谱表征PAO的基本组成。检测器为氢离子火焰检测器，注射量为0.2 μL，注射器的温度为350 ℃，烘箱温度为50 ℃，检测器温度为350 ℃，压力为150 kPa；分流率为30 mL/min，尾吹流量为30 mL/min。程序升温过程如下：首先在50 ℃恒温2 min，然后以15 ℃/min的速率升高到350 ℃，并在350 ℃保持10 min。用面积归一化法计算组分质量分数。

用凝胶渗透色谱法表征异构化程度，分析时Viscotek GPC-MAX自动取样器采用固定的200 μL体积可变喷射注射器，每次取样前用溶剂清洗注射器2次，使用标准的2 mL透明玻璃瓶，在瓶中装入1.8 mL的样本，检测器和自动进样器由omnisec 4.2软件控制，柱子和检测器放置在50 ℃的恒温箱中。

用加压差示扫描量仪(PDSC)表征PAO的氧化安定性，采用梅特勒-托利多DSC仪器。取3 mg样品放置于样品盘中，加热速率为10 ℃/min，氧气压力为3.5 MPa，待至其氧化放热，样品初始氧化的时间称作氧化诱导期。采用英国SetaAnalytics的旋转氧弹测定仪测定氧化诱导期。

热稳定性通过美国TA仪器公司的Q600进行测定。称取50 mg样品放置于热重分析仪的坩埚中，在氮气保护下以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃。低温泵送黏度采用美国凯能公司的CMRV4500F小型旋转黏度计进行测量。

2 结果与讨论

2.1 组成对比分析

利用气相色谱对样品进行了组成分析，结果如表2所示。可以看出，煤基mPAO的基本组成与对比样一致，都是由α-烯烃的三聚物、四聚物和五聚物及少量高聚物组成；但相同黏度等级的对比样中各聚合物的含量明显不同，除了mPAO10其他mPAO样品中的三聚物含量都明显低于对比样，五聚物及以上的聚合物含量明显高于对比样，即相同黏度等级下煤基mPAO的聚合度要高于对比样。这是由于煤基mPAO的生产原料由C9-C11的α-烯烃组成，平均碳数小于C10，而对比PAO的主要合成原料是1-癸烯，要达到相当的黏度等级，就需要提高产品的聚合度。

图1所示是煤基mPAO6、mPAO8和对比样的气相色谱谱图。

图1 mPAO6和mPAO8与对比样的气相色谱谱图

从图1可以看出，2种PAO具有明显不同的峰形，mPAO由于采用单活性中心的茂金属催化剂合成，聚合时双键会发生1-2和2-1等几种插入方式[10]，产生数种同分异构体，在色谱图上表现为清晰可区分的峰形，而对比样PAO采用路易斯酸催化剂三氟化硼合成，在发生聚合反应的同时，还存在双键异构的反应，导致大量具有短侧链和多甲基同分异构体的产生，在气相色谱图上表现为峰形连续、难以区分出具体产物结构，表明对比样PAO比mPAO有着更高的异构化程度。

由于相同分子量的分子，线性链与支化链的2个化合物，分子尺寸并不相同，支化的聚合物具有更低的流体动力学体积和更高的密度，从而导致其具有更低的特性黏度。在Mark Houwink曲线上则表现为曲线越低，表明其分子异构化程度越高[11]。利用凝胶色谱测得了煤基mPAO8和对比样PAO8的Mark Houwink曲线，如图2所示，其横坐标为分子量的对数值，纵坐标为黏度的对数值。可以看出，对比样PAO8的Mark Houwink曲线明显低于煤基mPAO8的曲线，表明对比样的异构化程度高于煤基mPAO，这个结果与气相色谱表征结果一致。

图2 煤基mPAO8和对比样PAO8的Mark Houwink曲线

2.2 黏温性能对比分析

黏度指数是润滑油基础油黏温性能的重要参数之一，黏度指数越高，黏度随温度变化就越小，其黏温性能越优秀。从表3所示的黏温数据可以看出，两类PAO都具有相同的饱和性，溴指数(以Br计)都低于100 mg/100 g。在100 ℃运动黏度相当的情况下，虽然煤基mPAO的平均碳数低于对比样PAO，但煤基mPAO表现出了更好的黏温性能，其黏度指数都高于对比样的黏度指数，最高达到了147，黏度越高越明显。这是因为mPAO具有整齐的侧链，分子结构为相对规则的梳状结构，异构化程度低于对比样PAO。因此具有更高的黏度指数。

2.3 低温性能对比分析

润滑油基础油的低温性能对油品在低温环境下保证设备的正常运转至关重要，相较于传统矿物油和三类基础油，PAO具有较低的倾点。通过对油品的倾点、-40 ℃运动黏度、低温泵送黏度和低温动力黏度4个参数的分析测试来表征PAO的低温性能。从表4所示的数据可以看出，煤基mPAO相比对比样具有更低的倾点，除了PAO4，其他黏度等级PAO的倾点都比对比样PAO的倾点低6 ℃左右。对于油品的低温流动性，从-40 ℃运动黏度数据可以看出，煤基mPAO在所有黏度等级上低温黏度都低于对比样PAO，且黏度级别越大优势越明显。低黏度PAO的主要用途之一是作为内燃机润滑油的基础油，低温泵送黏度和低温动力黏度是内燃机油的关键指标，良好的低温性能可以使得发动机在较低的温度下能正常启动运转。煤基mPAO10的-30 ℃低温泵送黏度比对比样PAO10的低2 800 mPa·s，表现出了优异的低温输送性能；而在低温启动性上煤基mPAO同样表现出色，低温动力黏度都低于对比样PAO，和低温黏度一样，随着黏度级别的增大，性能越突出，最多低1 868 mPa·s。从上述分析中可以看出，在低温性能方面，煤基低黏度mPAO相比对比样PAO具有明显优势。这可能是由于采用茂金属催化剂合成的PAO分子结构比较规整，支链较少，具有更小的分子体积，使其在低温下具有更好的流动性。

2.4 热稳定性对比分析

润滑油在高温工作环境中需要油品的闪点达到一定的数值以保证其使用安全性，如表5所示，煤基mPAO和对比样PAO在除了PAO4外其他黏度级别上的闪点基本相当。Noack蒸发损失是表征油品挥发性的关键指标，煤基mPAO4的蒸发损失低于对比样PAO，其他黏度级别上对比样PAO的蒸发损失略好于煤基mPAO(见表5)，这是由于mPAO4中的三聚体质量分数为51.6%，而对比样PAO中的三聚体质量分数高达78.0%，轻组分相对少。另外，对比样PAO4、6、8和10中的三聚体虽然高于煤基mPAO，但其合成原料为碳链更长的1-癸烯，整体上降低了油品的挥发性。

表5 煤基mPAO和对比样的闪点和蒸发损失

利用热重法(TGA)表征了2种低黏度PAO8在高温环境下的稳定性，分析结果如图3所示。可以看出随着温度升高，2种PAO在310 ℃开始快速分解，当温度达到450 ℃时对比样PAO被完全分解，而煤基mPAO当温度达到480 ℃才被完全分解，说明2种PAO的初始分解温度相当，但煤基mPAO具有更高的完全分解温度。从两者分子结构上来看，对比样PAO具有比煤基mPAO更多的叔碳结构，而叔碳位置最容易热降解[12-13]。因此，煤基mPAO的热稳定性好于对比样PAO。

图3 煤基mPAO8和对比样PAO8的热重曲线

2.5 化学稳定性对比分析

为了对比分析两类PAO的化学稳定性，选取PAO8作为分析对象，利用加压差示扫描量仪(PDSC)和旋转氧弹对其初始氧化温度、155 ℃下的氧化诱导期进行了分析测试，结果如图4所示。可以看出，2种PAO的初始氧化温度分别为198和194 ℃，对比样PAO比煤基mPAO的高4 ℃。另外，采用PDSC法测得对比样PAO的氧化诱导期为12.3 min，明显长于煤基mPAO的为7.1 min；同时利用旋转氧弹法测得对比样的氧化诱导期为21 min，长于煤基mPAO的20 min。以上数据说明对比样PAO的氧化安定性要好于煤基mPAO，这是由于氧化反应主要发生在PAO分子结构中的亚甲基上[14-15]，而对比样PAO的支化程度高于mPAO，亚甲基含量低于mPAO，因此，表现出比mPAO更好的氧化安定性。

图4 煤基mPAO8和对比样PAO8的氧化安定性评价结果

3 结论

(1)煤基低黏度mPAO和市购PAO都是由三聚物、四聚物和五聚物及少量高聚物组成，不同之处在于各组分的含量有所不同，市购PAO的异构化程度高于煤基mPAO。煤基mPAO与市购PAO相比具有更高的黏度指数，更好的黏温性能。

(2)煤基mPAO与市购PAO相比具有优异的低温性能，表现为更低的倾点和更小的低温黏度，各黏度级别的低温动力黏度和泵送黏度也小于市购PAO，且黏度级别越大优势越明显。

(3)煤基mPAO与市购PAO的初始分解温度相当，但煤基mPAO的热稳定性更好，市购PAO的Noack蒸发损失低于煤基mPAO，两者的闪点相当。市购PAO具有更短的氧化诱导期，化学稳定性优于煤基mPAO。