燃煤锅炉高温硫腐蚀浅析

安冬冬 曹发扬 吕馥丞 丁 鹏 任鹏伟 王东东 李延森

（1. 华电青岛发电有限公司，山东 青岛 266000；2. 西安格瑞电力科技有限公司，陕西 西安 710000）

0 引言

现阶段，为了满足氮氧化物的超高排放要求，燃煤锅炉广泛采用分级燃烧、低NOx燃烧器和再燃等低NOx燃烧技术。低NOx燃烧技术的基本原理是建立完全消耗氧气的富燃料区，形成还原性气氛，从而减少NOx的产生。在富燃料区，由于高温和缺氧气氛，煤中挥发分快速析出，产生大量还原性物质（如H、OH、CO和CHi），这会导致煤中S元素向H2S和单质S等腐蚀性物质转化，加速电站锅炉水冷壁高温腐蚀[1]。

煤中Cl元素及其盐类物质也是引发高温腐蚀的主要原因，但我国电站锅炉使用的煤含硫量高、氯元素相对较低，电站锅炉水冷壁高温腐蚀更多是硫腐蚀类型。因此本文聚焦S腐蚀类型，分别对其形成过程、影响因素和H2S的产生机理以及现阶段主要的高温腐蚀防治方法等方面归纳总结，以期为电站锅炉水冷壁高温腐蚀防治提供一定的理论支撑。

1 高温硫腐蚀的形成过程及腐蚀产物

发生高温硫腐蚀的判别条件为：（1）煤中的硫含量在1%～1.5%以上；（2）水冷壁附近O2≤2%，CO>0.5%，H2S>100ppm；（3）水冷壁腐蚀区域的管壁温度≥350℃。

硫腐蚀有硫化物腐蚀和硫酸盐腐蚀两种类型。硫化物腐蚀产生的主要原因是：煤粉燃烧过程中释放出大量S元素，在还原性气氛下形成大量H2S和S单质，引起水冷壁的腐蚀。硫化物腐蚀的主要过程是：富燃料燃烧过程中，煤粉中的黄铁矿硫（FeS2）受热发生分解，产生大量H2S气体，在煤粉冲刷水冷壁时会发生如下反应[2]：

还原性气氛越强，H2S的生成速率越快，上述反应越剧烈。另外H2S和SO2还会发生如下反应：

当O2存在时，H2S会发生如下反应：

上述过程产生的气态单质硫同样会与水冷壁管发生反应：（1）单质硫与水冷壁金属管表面氧化膜反应，破坏金属氧化膜；（2）由于水冷壁金属管表面氧化膜已被破坏，单质硫直接与内层金属发生硫化反应，加剧水冷壁管的腐蚀速率。单质硫发生硫化腐蚀的反应如下：

硫化物腐蚀不仅会破坏金属管壁表面的氧化膜，H2S与SO2和O2反应产生的单质S还会透过被破坏的氧化膜直接与管壁内层金属发生反应，加剧水冷壁金属管壁的腐蚀。

硫酸盐腐蚀产生的主要原因是：在高温下，煤中含有的碱金属氧化物Na2O、K2O挥发成气态，气态碱金属氧化物碰到温度较低的水冷壁管会沉积在管壁表面，并与SO2和SO3反应形成碱金属硫酸盐（Na2SO4、K2SO4），同时发生硫酸盐腐蚀，主要过程如下：

反应生成的复合硫酸盐（Na3Fe（SO4）3、K3Fe（SO4）3）会继续与内层金属发生反应，进一步腐蚀水冷壁管，生成黑色玻璃状熔融物，反应过程：

该过程产生的碱金属硫酸盐（Na2SO4、K2SO4）继续腐蚀管壁。另外，在飞灰中催化剂的作用下，磁性Fe3O4会将SO2氧化为SO3，进一步加剧硫酸盐腐蚀。反应为：

通过对高温硫腐蚀的形成原因和过程的深入分析，结合现代X射线衍射分析、X射线荧光探针分析、金相显微镜、场发射扫描电子显微镜和能谱分析等手段，高温硫腐蚀的腐蚀产物外层主要呈现疏松多孔的层状结构，内层致密，外层产物中的硅、铝元素增多，硫、铁元素降低，分析结果表明：腐蚀产物矿物组成主要为磁黄铁矿（Na3Fe（SO4）3、K3Fe（SO4）3等)、铁硫化物（FeS等）、钙硫化物，此外，还有少量的赤铁矿、硫酸盐和磁铁矿。可见，无论是硫化物腐蚀还是硫酸盐腐蚀，其对金属管壁的主要腐蚀机制均是破坏其外层氧化膜，进而腐蚀内层管壁金属，由此产生恶性循环，严重危害燃煤电站锅炉的安全运行。

2 影响高温硫腐蚀的因素[3]

2.1 还原性气氛的影响

煤粉富燃料燃烧过程中产生的还原性气氛（如H、OH、CO和CHi）是高温硫腐蚀的根本原因。在高温和还原性气氛下，煤中S元素迅速被还原为H2S气体，当还原性气氛足够强时，常常伴随气态单质硫的产生。实践证明，当炉膛中氧量不足时，煤燃烧过程中产生的SO2、SO3会被CO、H、OH等强还原性物质转化为H2S，且还原性气氛越强，H2S生成速率越快。另外，即使在煤粉在当量空气比下燃烧，水冷壁附近由于煤粉和空气混合不均，同样会产生还原性气氛，导致水冷壁管发生高温硫腐蚀。

2.2 燃烧器火焰和煤粉气流冲刷的影响

锅炉水冷壁腐蚀的主要原因是水冷壁金属壁管表面的氧化膜被破坏，导致内层金属暴露在腐蚀气体（H2S、S）中，除腐蚀气体破坏外，磨损、腐蚀物熔解等对管壁金属氧化膜的破坏起显著作用。由于锅炉主燃区呈现富燃料燃烧，因此，未燃尽的煤粉颗粒随着煤粉气流冲刷水冷壁金属管，由于煤粉颗粒的带有尖锐的几何形状，其对金属管表面的氧化膜的磨损作用较大，这种磨损加剧了高温腐蚀。其具体过程是：管壁外露金属氧化膜在受到腐蚀气体侵蚀时，会形成不太坚固的氧化膜，未燃尽煤粉随着烟气气流在近壁处冲刷水冷壁金属管壁，使得不太坚固的氧化膜迅速脱落，从而大大加剧金属管壁的磨损过程。

2.3 管壁温度的影响

根据高温硫腐蚀的判别条件，当水冷壁管壁温度高于350℃时，会发生高温硫腐蚀，说明管壁温度对于腐蚀影响很大。实践结果表明，在温度为350～500℃范围内，管壁温度每升高50℃，其腐蚀速度会成倍增长。根据实验结果得出的高温腐蚀深度d随时间和壁温T的关系式为：

其中：d为腐蚀深度（mm）；k为腐蚀指数，表示腐蚀速度随时间降低的程度，根据实验结果，此处取k=1.95；n0为常数，由管壁材料、烟气成分及腐蚀条件共同决定；Q为表观活化能（kJmol-1）；T为管壁温度，此处为绝对温度（K）；t为实验时间（s）；R为通用气体常数。

2.4 燃烧器火焰温度不均匀的影响

煤粉气流从燃烧器喷出后，经炉内高温烟气的混合，迅速着火，从而持续燃烧。但实际上，煤粉的着火温度很高，达550℃，当炉内流场分布不均匀时，便有部分煤粉未燃，甚至煤粉温度很低，不能着火，此时火焰温度将会发生极大的波动，由上文可知，当管壁温度每增长50℃，管壁腐蚀速率增加一倍可以，火焰温度的变化将会引起管壁温度的起伏，从而靠近燃烧器的区域附近温度很高，从而发生腐蚀现象。当煤粉仓内煤粉位太低或者给粉不均匀均会对腐蚀产生较大影响。当煤粉仓粉位较低时，燃烧器火焰末端将会出现大幅度的波动现象，实践得出，特别是在燃用贫煤时，炉膛中央会出现较大的温度波动，在某一时间段，烟温将会低于煤粉着火点温度，燃烧器附近火焰温度波动幅度更大，高温腐蚀更严重。另外，当给粉机给粉不均匀时，空气系数出现波动，烟温随之波动较大，同样的，将会出现低温煤粉气流，导致燃烧器温度波动较大，加剧高温腐蚀。上述结果表明，给粉条件出现变化时，将会使得过量空气出现波动，导致不同燃烧器间的火焰温度相差较大，从而发生高温腐蚀。

由于燃烧器火焰温度波动，不同位置水冷壁管的腐蚀程度有较大差异，影响腐蚀区域的分布主要是水冷壁管距离燃烧器的远近程度，距离太近，不仅会使水冷壁管局部温度过高，满足高温腐蚀的条件，还会使腐蚀气体（H2S、S）与水冷壁金属管频繁接触，实践表明，锅炉水冷壁管高温腐蚀严重区域通常位于燃烧器火焰中心的水平上，主要原因就是燃烧器火焰温度不均匀导致。

2.5 管壁积灰的影响

根据硫酸盐腐蚀管壁机理，水冷壁附近的碱金属氧化物蒸汽接触到温度较低的水冷壁管会发生沉积作用，同时沉积物会与烟气中的SO3同管壁金属氧化膜发生反应，产生碱金属硫酸盐进一步腐蚀管壁。煤灰和飞灰沉积物中，碱性金属氧化物尤其多，伴随着硫化物腐蚀，越来越多的FeS物质随之粘合在水冷壁管上，从而形成磁黄铁矿等物质，这种物质疏松多孔，会进一步加剧硫化物腐蚀。另外，沉积物还会影响水冷壁管的传热，其温度分布不均匀会导致发生爆管事故，严重危害到锅炉的安全运行。

3 高温腐蚀防治方法

3.1 贴壁风法[5]

发生高温腐蚀的主要原因时富燃料燃烧在近水冷壁附近产生的还原性气氛，因此，O2和O的存在能很好抑制腐蚀气体(H2S、S)的产生。实验结果表明，当近壁处氧气浓度高于2%时，H2S的浓度将不会超过产生高温腐蚀H2S的浓度100ppm。因此，只要保持水冷壁附近的O2浓度高于2%，即可防治高温腐蚀。由此，贴壁风方法被广泛应用于锅炉水冷壁高温腐蚀防治。近壁空气技术和多孔贴壁风均是基于该理念提出的高温腐蚀防治方法。

3.1.1 近壁空气技术

近壁空气技术主要是在炉膛底部布置由下而上沿着水冷壁的边界风，以此在水冷壁表面形成氧化气膜，防治水冷壁发生高温腐蚀。实验结果表明，给足贴壁风的射流冲击力，是可以保证水冷壁附近的氧浓度不低于2%，并且由于是近壁风，不会干扰到炉内燃烧，另外通过计算和实践，贴壁风确实可以将近壁附近的腐蚀性气体氧化，同时还会驱散近壁附近的还原性气体，防止水冷壁管发生高温腐蚀。但是贴壁风在贴壁向上行走的过程中不断扩散，同时被炉内热烟气消耗，要维持贴壁风的射流冲击力，需要加大风量，再者，贴壁风不影响炉膛内煤粉燃烧，随着总空气量减少，烟气中的飞灰含碳量明显升高，另外，通入的贴壁风会形成氧化性气氛，导致炉内NOx含量生高，增加了NOx排放的困难。因此，近壁空气技术实际运行过程中效果并不好，仍需进一步开发。

3.1.2 多孔贴壁风技术

由于近壁空气技术实际效果较差，研究人员提出了多孔贴壁风技术，其主要原理是在水冷壁管鳍片上开设等距、等大的小孔，通过分配风量来保证水冷壁附近形成稳定的氧化薄膜，由于送入的贴壁风是垂直进入炉膛，可以参与后续煤粉燃烧，不会导致炉内燃烧不完全，另外，空气垂直送入还会与高温烟气对冲，混合均匀，使燃烧更完全。但是多孔结构垂直于壁面会使风膜分布不均匀，需要对贴壁风量的精确把控，另外多孔结构还会破坏水冷壁管的固有设计结构，在高温环境中，材料热应力集中，导致水冷壁管更容易破裂。目前，多孔贴壁风技术还在实验室开发阶段，投入实际生产还需要实验人员进一步开发。

3.1.3 水冷壁管式贴壁风技术

本小组在贴壁风概念上提出了水冷壁管式的贴壁风技术，其主要原理是：通过牺牲一根锅炉水冷壁管为代价，对腐蚀区域的某根水冷壁管进行割管开孔改造，通过高压风机对割管水冷壁向腐蚀区域两侧补入高压贴壁风，形成连续的风膜，破坏水冷壁的还原性气氛，进而起到防治高温腐蚀的效果。该技术通过牺牲一根水冷壁管通入贴壁风，不会导致水冷壁固有设计结构发生变化，结构相对简单，易实现。实验结果表明，该方法能在水冷壁面形成连续的风膜，通过与二次空气耦合，可以实现既不影响煤粉燃尽、NOx排放，还能避免水冷壁管发生高温腐蚀。但是，该方法也存在缺陷，其原理是通过牺牲水冷壁管为代价，要保证锅炉固有蒸发量，则需要加大其他水冷壁管的负荷，总的来说，该方法具有不错的应用前景。

3.2 喷涂法、渗铝管法、耐腐蚀高合金钢管法

喷涂法、渗铝管法、耐腐蚀合金钢三种方法均是着眼于水冷壁管本身建造材料，现阶段在高温腐蚀防治应用广泛。喷涂法是采用表面涂层的方法在水冷壁管外表面趁机抗热腐蚀涂层材料；渗铝管法是将表面洁净的钢铁件放入一定温度的熔融铝液中，由于热扩散作用，钢铁件的铁与铝发生反应扩散，生成一层铝一铁金属间化合物；耐腐蚀高合金钢管法则是制取耐腐蚀合金钢作为锅炉水冷壁管。

高温腐蚀防治不仅要从原理方法上，对于材料本身也要给予关注，但材料受限于成本与现阶段材料科学的发展，因此，高温腐蚀防治还有很长的发展历程。

4 高温腐蚀防治数值模拟研究进展

数值模拟在锅炉水冷壁高温腐蚀防治起到了越来越大的作用，受到研究人员广泛关注[6]。现阶段数值模拟应用于高温腐蚀防治主要是得益于Fluent和Chemkin两个软件，两种软件均是从硫化学反应的机理出发，深入研究高温腐蚀产生的机理，以期从根本解决硫腐蚀问题。

机理研究目前分别是总包反应机理和详细反应机理，总包反应机理侧重于分子水平上硫物种的转化过程，通常的总包反应机理只有8～15步化学反应，用以模拟炉内煤粉燃烧过程中H2S的生成特性，在一定程度上能够模拟实际煤粉炉内燃烧高温硫腐蚀情况，在工业上有广泛的用途。但受到计算资源的限制，目前总包反应机理中的化学反应数远远不能描述实际硫物质的转化过程，想要定量描述硫的转化路径则需要基于Chemkin的详细反应机理。

详细反应机理能够从自由基层面揭示H2S生成的动力学原理，详细地描述了各个基元反应和化学反应动力学参数，对于抑制H2S的生成能够提供充分的理论依据。现阶段影响最大的硫物质的气相详细反应机理是Leeds大学建立的含硫组分的详细反应机理模型，在模拟沉降炉内H2S和SO2的分布，提供了比较好的H2S和SO2变化趋势，但与实验测误差较大，需要进一步开发。后来的研究人员在Leeds大学建立的详细反应机理上构建了适用不同工况的详细反应机理，对于相应的实验结果都有很好的预测，但是由于模拟工况的理想化，详细反应机理虽能很好的模拟出不同硫物质的分布趋势，但是模拟值还存在较大误差。通常在模拟燃煤锅炉水冷壁的H2S分布中总包反应机理和详细反应机理都被用来描述炉内总体和局部的H2S气体分布，具有不错的实际应用价值，但在精确度上，无论是总包反应机理还是详细反应机理还有待开发。

5 结语

本文简要阐述了高温硫腐蚀的形成过程、影响因素、高温腐蚀防治方法和高温腐蚀数值模拟等方面内容。得出以下结论：（1）高温硫腐蚀的发生过程极为复杂，其根本原因在于水冷壁附近存在还原性物质（CO、H、OH）导致的煤中硫物种向H2S和气态单质S等腐蚀性物质的转化，腐蚀性物质不仅破坏金属管壁表面的氧化膜，同时还与内部金属反应，产生恶行循环；（2）贴壁风法是现阶段主流的高温腐蚀防治方法，其在预防近壁处H2S等腐蚀性物质的生成起到了关键作用，但是其在影响锅炉燃烧效率、运行成本过高等方面还有待进一步研究；（3）数值模拟研究中的总包反应机理和详细反应机理各有优劣，两者结合是现在高温硫腐蚀数值模拟的主流方法，能够很好预测炉内高温腐蚀，但在结果精确度上还存在较大误差。