环境空气和废气中非甲烷总烃监测技术探究

范莹莹

（广州市生态环境局增城环境监测站，广东 广州 511300）

引言

大气污染是当前我国面临的主要污染问题之一，而挥发性有机物（VOCs）在大气污染问题中扮演着非常重要的角色。VOCs是近地面臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物，易造成光化学污染、臭氧污染、臭气污染等生态环境问题，影响人体健康，降低人民生活质量。VOCs的组成复杂、种类繁多、特征各异，要实现全面监测非常困难，给污染防治工作带来巨大挑战。为了较好地实施精准治污、科学治污，相关单位一般通过综合性指标和特征污染物指标来评价VOCs。综合性指标主要有非甲烷总烃（NMHC）和总挥发性有机物（TVOC），其中非甲烷总烃因其监测技术和检测方法较为成熟而应用较广，多个国标、地标、行标都采用NMHC指示VOCs的污染情况。

据世界卫生组织（WTO）的定义，NMHC是指熔点低于室温且沸点介于50～260 ℃的VOCs。涵盖烷烃类、烯烃类、醛酮类、醇类、苯及其苯系物等[1]。非甲烷总烃（NMHC）在《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38-2017）[2]等较新的大气环境保护相关的国家标准中，定义为从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和（以碳计）。大气污染物中的NMHC按照排放源头分类，可分为自然源和人为源。自然源主要来源于植物排放；人为源主要来源于汽车尾气、工业废气、油类燃烧、石油及其制品的存储和运输等[3]。

非甲烷总烃的监测技术有三种，包括实验室人工监测技术、现场便携式仪器监测技术和在线连续监测技术。

1 非甲烷总烃的实验室监测技术

目前，实验室监测非甲烷总烃的方法主要是气相色谱法，该法将样品直接注入带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即作为非甲烷总烃的含量，以碳计[2]。该法具有检出限低、操作简便、技术成熟、认可度广、可分析复杂样品等优点，在大气环境监测的实际工作中得到广泛应用。

1.1 采样方式及样品储存

实验室监测非甲烷总烃，常用到的采样设备有全玻璃材质注射器、气袋、苏玛罐等。

1.1.1 玻璃注射器

玻璃注射器具有价格便宜、操作简便等优点，但是气密性不佳，样品保存期限很短。HJ 38-2017[2]中规定，玻璃注射器保存的样品，放置时间不超过8小时[2]，这对实验室分析人员的时效把控提出了较高要求。由于玻璃材质具有透光性，所以在运输和保存过程中，还需要注意避光，以防止部分光敏感的待测成分遇光分解。

1.1.2 气袋

气袋普遍选用惰性气袋，例如铝箔复合气袋、聚四氟乙烯气袋、泰德拉（聚氟乙烯）气袋，以减少对样品的吸附损耗。气袋的保存期限比玻璃注射器要长。HJ 38-2017[2]中规定，气袋保存的样品，放置时间可达48小时[2]。气袋在具备气密性的前提下，可以反复使用，以降低监测成本。

1.1.3 苏玛罐

苏玛罐的价格较昂贵，且需要一并购置配套的进样设备，否则影响其使用的便利性；苏玛罐若受到高浓度污染物的污染，难以清洗干净，造成本底较高，故目前苏玛罐在固定污染源的NMHC采样方面应用较少。但苏玛罐可用于环境空气中NMHC的采样，（1）苏玛罐可以富集采样，玻璃注射器和气袋采样都是瞬时采样，而苏玛罐通过连接积分采样器，可以实现24小时，甚至更长时间的采样，适用于环境空气的富集采样。（2）苏玛罐携带方便，苏玛罐是被动采样，无需连接外部动力设备。（3）苏玛罐具备极好的密封性和避光性，可以长时间保存样品。（4）苏玛罐是经过惰性化处理的，有利于低浓度样品及高活性样品的长期稳定保存。

1.2 分析设备

实验室监测非甲烷总烃用到的分析设备主要是带氢火焰离子检测器的气相色谱仪。

1.2.1 标准气体及配气方式

在HJ 38-2017[2]和HJ 604-2017[4]中，都是用甲烷作为标准气体[2-4]，其优点在于甲烷的出峰时间早，能节约监测时间。在监测成分简单的样品时，采用甲烷做标准气体可以实现快速监测；当废气成分复杂时，采用甲烷和丙烷混合气体作为标气，可将样品的组分完全流出[5]，从而使检测更全面，数据更精准。

配气方式有手工配气和自动配气仪配气两种方式。手工配气模式操作繁琐，对分析人员的熟练程度要求较高，但成本低，因而应用广泛。自动配气仪配气模式操作简便，可解放人手，但成本较高，目前使用率较低。

1.2.2 色谱柱

在HJ 38-2017[2]和HJ 604-2017[4]中，供选择的色谱柱有2种：一种是填充柱，另一种是毛细管柱[2-4]。填充柱应用普及较早，价格相对便宜，柱寿命长。毛细管色谱柱具有分离效率高、峰形对称度高、灵敏度高等优点，适用于分析挥发性化合物，但价格比填充柱贵，出峰时间比填充柱稍晚。在经济条件和设备条件允许的情况下，推荐使用毛细管柱。

实验室监测非甲烷总烃用到的分析设备多数采用双柱分离模式（甲烷柱和总烃柱），这样可以实现一次进样、同步分析，节约分析时间，还能确保所测样品的同源性，解决分步检测引起的结果差异。

1.2.3 检测器

除了色谱柱采用双柱分离模式，分析非甲烷总烃用到的检测器也可以采用双FID检测器，这样可以大大提高检测效率，但同时也存在由于检测器之间的个体差异而引起的结果差异。

2 非甲烷总烃的便携式监测技术

非甲烷总烃便携式监测仪由样品采集和传输单元、样品分离/预处理单元、分析单元、数据采集和处理单元、辅助设备等组成[6]，适用于环境空气和废气的日常监测和应急监测。样品经过样品采集和传输单元的加热、保温和过滤后，到达样品分离/预处理单元，经过色谱分离或高温催化等环节，达到氢火焰电离检测器，实现样品的分析检测，从而得出非甲烷总烃的含量。最后，通过数据采集和处理单元，实现数据的自动采集、计算、传输、储存。

非甲烷总烃的便携式监测技术优点如下：（1）检出限低、精确度高，用于环境空气以及环境空气污染事故应急监测的Ⅰ型仪器的检出限为0.07 mg/m3，用于固定污染源废气监测的Ⅱ型仪器的检出限为0.8 mg/m3，均满足监测要求[6]。（2）分析周期短，每个样品的分析时间小于2 min[6]，相对于实验室分析周期，大大节约了时间成本。（3）使用灵活便捷，可以移动到不同的场景实现非甲烷总烃的现场实时监测。（4）应用广泛，即可用于日常监测，又可用于实时监控排放量，指导工艺调整，还可用于污染事故现场的应急监测。（5）数据准确度高，能实时反映污染物排放的实际情况。

非甲烷总烃的便携式监测技术相比实验室监测技术，优点有三：（1）非甲烷总烃便携式监测仪有过滤、加热、保温等功能，避免了样品的冷凝损耗。（2）现场采集、现场分析，无需经过采样存储设备，避免了存储设备吸附样品的可能。（3）实时高效，分析周期短，效率高。

3 非甲烷总烃的连续监测技术

3.1 非甲烷总烃连续监测技术在固定污染源监控中的应用

近几年，我国陆续出台了《固定污染源废气 非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 1013-2018）[7]、《固定污染源废气 非甲烷总烃连续监测技术规范》（HJ 1286-2023）[8]等标准，有利于非甲烷总烃连续监测技术在固定污染源监控中的进一步推广应用。

固定污染源非甲烷总烃连续监测系统（NMHC-CEMS）由非甲烷总烃监测单元、废气参数监测单元、数据采集与处理单元三大单元共同组成，具体结构包括样品采集和传输装置、预处理设备、分析仪器、数据采集和传输设备以及其他辅助设备[7]。NMHC-CEMS通过测量废气中非甲烷总烃浓度、废气参数（包括温度、压力、流速或流量、湿度等），即时计算出废气中NMHC的排放速率和排放量，并通过数据、图文等方式在线传输至环境管理部门，大大提高了大气环境监测的效率[7]。

NMHC-CEMS除了提高NMHC的监测效率，还有效避免了传统实验室人工监测的样品保存、进样条件不一致、高沸点污染物损耗以及便携式设备监测的排放速率变化等问题[1]，值得广泛推广应用。

3.2 非甲烷总烃连续监测技术在环境空气监控中的应用

目前，我国非甲烷总烃连续监测技术在环境空气监控中的应用较少，相关的技术规范及指南也尚未出台。对比固定污染源的在线监控，环境空气中NMHC的连续监控主要难点是环境空气中NMHC的浓度较低，对仪器的检出限要求较高，需要在检测前进行样品的富集。姬红波等[9]研发了一套基于直测法技术路线及吸附富集法原理的环境空气非甲烷总烃监测设备，采用在线低温冷阱富集、高温气化、FID检测的技术方案，由样品采集富集、板卡控制、流量控制、检测和数据处理等五大系统构成。

4 非甲烷总烃的排放限值

国内出台的大气污染物排放标准，都不约而同地采用了NMHC来表征挥发性有机污染物的排放情况，并分别从有组织排放和无组织排放两种排放方式对NMHC进行了限值。具体排放限值见表1。

表1 国内相关标准NMHC的排放限值

NMHC的有组织排放限值在50～150 mg/m3，可见执行标准不一样，排放限值的要求也不一样。NMHC的无组织排放限值约为4 mg/m3。目前，国家暂未发行环境空气中NMHC排放限值的相关标准。

从标准制定的年份来看，年代越是久远的，NMHC的排放限值越宽松，而近几年出台的相关标准，NMHC的排放限值在逐步收窄，处于相对较低的水平。这侧面反映出各级政府的治污决心越来越大，企业的防控及治理技术越来越成熟。

从标准制定的地域来看，国家标准相对较宽松，地方标准相对较严格，尤其是北京、江苏等地，设定的新建设的污染源排放限值最低，几乎是国家标准限值的二分之一，大大提高了对排污和治污的要求。

5 结论

结论如下：（1）实验室监测非甲烷总烃的方法主要是气相色谱法。采用惰性气袋进行采样既经济实惠，又能保证气密性和样品的稳定性。采用双毛细管柱分离，双FID检测器检测的分析方法，具有检出限低、精确度高、分析时间短等优点。（2）非甲烷总烃便携式监测技术，具有检出限低、精确度高、分析周期短、使用灵活便捷、应用场景广泛等优点，值得推广应用。（3）非甲烷总烃连续监测系统具有实时高效、数据精确、操作简便等优点，有利于提高VOCs监测数据的质量，增强在线监测效能。（4）国内多个大气排放标准均采用NMHC来表征挥发性有机污染物的排放情况，分别从有组织排放和无组织排放两种排放方式对NMHC进行了限值，在排放限值宽严度上存在较大差异。随着环境污染治理技术的进步、治理设施的不断升级以及国家治理大气污染的决心和信心不断增强，新出台的排放标准限值明显降低，要求进一步提高，这将有利于大气环境的进一步改善。