MnO2/Al2O3用于臭氧催化氧化处理难降解有机废水的研究

张 强

（福建省泉州市永春环境监测站，福建 泉州 361000）

引言

随着工业化的发展和人口数量的增长，环境污染成为不容忽视的问题。其中，有机废水因组分复杂、生化性差、毒性大的特点，成为一类典型的环境污染物[1]。当下，包括芬顿或电芬顿法[2]、臭氧氧化法[3]、过硫酸盐氧化法、光催化氧化法等的高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）在处理难生化降解有机废水方面受到广泛关注。在众多方法中，臭氧催化氧化法是利用臭氧在催化剂诱导下产生大量具有更高氧化还原电位的羟基自由基，从而快速降解难降解有机物，其具有反应速度快、降解率高、操作简单、无二次污染等优点[3-4]。

传统的均相臭氧催化氧化催化剂虽反应活性高，但存在金属离子难以回收，容易造成二次污染的缺陷。而非均相催化剂虽然催化效率不如均相体系，但催化剂易从反应体系中分离出来，具有可循环利用且稳定的优势，是近年来臭氧催化氧化领域研究的热点。李振邦等[5]采用焙烧法制备FeOx-CuOx-MnOx/活性炭-蒙脱土臭氧催化剂，发现其在深度处理垃圾渗滤液时，垃圾渗滤液CODCr的去除率达到67.46%，且臭氧催化剂经过多次重复使用后，催化性能仍保持稳定。李民等[6]将双金属Fe-Ce负载在颗粒活性炭上，催化臭氧降解高浓度腐殖酸废水，有机物的去除率提高了40.3%。大多数非均相催化剂选用活性炭或分子筛作为载体，但是活性炭与分子筛价格昂贵，机械强度较差，如果处理不当，会对水体造成二次污染等问题。随后金属氧化物，如活性氧化铝、氧化铁等被提出用来作为载体负载金属活性物质，从而提升催化剂的催化效果及稳定性。胡映明等[4]研究了不同活性组分负载方案对催化氧化效果的影响，结果发现Mn/Al2O3催化剂表现出较高的催化活性，而Mn-Cu/Al2O3催化剂对石化二级出水催化臭氧氧化的去除效果较好，TOC、CODCr和UV254去除率分别达34.54%、49.53%和56.81%。赵洪军等[3]以球状活性氧化铝为载体，以Mg2+和Zn2+为活性组分，制备了双金属氧化物复合型催化剂，在中性条件下对草酸废水TOC的去除率高达80.59%，比单独使用臭氧氧化对草酸TOC的去除率提高了59.14%。

基于Mn2+为活性组分具有高效的催化性能[7]，本文以球状活性氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属物质MnO2制备MnO2/Al2O3复合负载型催化剂，将其用于臭氧催化氧化降解甲基橙模拟废水。本文对催化氧化的影响因素、工艺差异及稳定性进行了探讨，为臭氧催化氧化处理难降解有机废水提供技术依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

活性球状氧化铝、氧化锰、甲基橙等试剂均为分析纯，实验中用水均为自制去离子水。

1.2 催化剂制备

以氧化铝为载体，氧化锰为金属活性组分，载体与活性组分按照一定的质量配比，采用浸渍法负载烘干后，在焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为60 min条件下，高温焙烧制得MnO2/Al2O3催化剂[4]。

1.3 实验装置及方法

本实验所用的装置为自制臭氧催化氧化装置，如图1所示。氧气钢瓶中释放出的氧气经过质量流量计控制后进入反应器，与臭氧发生器产生的臭氧经布气板混合后进入催化反应器，在复合催化剂的作用下产生羟基自由基去除难降解有机物，尾气进入臭氧破坏装置处理后排入大气。本实验用甲基橙来模拟有机废水，配置的废水浓度CODCr为1 400 mg/L。室温下，向反应器中加入1 L废水，通过转子流量计调节臭氧流量，通过臭氧发生器功率调节臭氧浓度。

图1 臭氧催化氧化装置图

实验中首先优化工艺参数，分别考察不同载体Al2O3与活性金属物质Mn02的摩尔配比（1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5）、催化剂投加量（400、600、800、10 000、1 200 mL）、臭氧投加量（30、40、50、60 mg/（L·h））及反应时间（30、40、50、60、70、80 min）对臭氧催化氧化去除CODCr的影响。每次实验只改变一个实验条件，而其他条件保持不变，反应60 min后对比反应前后溶液的CODCr浓度。确定工艺参数后，在最佳实验条件下，对比相同臭氧投加量下，单独臭氧、臭氧+载体、臭氧+活性金属MnO2、臭氧+催化剂对CODCr的去除效果。最后，在最佳条件下，考察催化剂的重复利用稳定性，每次做完实验后加入1 L去离子水浸没清洗排尽后，重新加入1 L废水开始臭氧催化氧化实验，对比不同重复次数下CODCr的去除效率。实验中，溶液pH值采用PHS-25型酸度计测定，CODCr采用化学需氧量快速测定仪5B-3C测定。分析样品中CODCr的含量，根据CODCr反应前后的去除率来评价有机物的降解效率。所有实验均重复进行。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺条件对CODCr去除率的影响

在臭氧催化氧化工艺中，首先考察不同工艺条件对系统降解有机物过程CODCr去除效率的影响。

2.1.1 催化剂组成与投加量的影响

首先测定臭氧投加量为40 mg/（L·h）。处理1 L甲基橙模拟废水时，催化剂投加量为800 mL，载体Al2O3与活性组分MnO2摩尔配比（1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5）对CODCr去除率的影响，结果如图2a所示。由图2a可知，随着Al2O3与MnO2配比的增加，CODCr去除效率增加，但超过1∶1以后，去除率增加效果不明显。这是因为MnO2是活性组分，随着活性组分浓度增加，反应过程可促进羟基自由基的生成，但MnO2浓度过高以后，由于载体反应位点有限，过多的MnO2无法负载或者堆积，无法继续提升去除效率。因此选择Al2O3与MnO2摩尔配比为1∶1为最佳催化剂组成。

图2 催化剂对CODCr去除率的影响

随后，当臭氧投加量为40 mg/（L·h），废水体积为1 L，Al2O3与MnO2摩尔配比为1∶1时，考察催化剂投加量（400、600、800、10 000、1 200 mL）对CODCr去除效率的影响。从图2b中可知，CODCr去除效率随着催化剂投加量的增加而增加，但投加量超过800 g以后，CODCr去除效率提升有限。这是因为投加过量，但反应器尺寸和废水体积有限，因此产生的自由基无法继续增加。因此选择最佳催化剂投加量为800 mL。

2.1.2 臭氧投加量的影响

臭氧投加量是臭氧浓度与臭氧通气量的综合指标。当废水体积为1 L，Al2O3与MnO2摩尔配比为1∶1，催化剂投加量为800 g时，考察臭氧投加量（30、40、50、60 mg/（L·h））对CODCr去除效率的影响，结果如图3所示。结果显示，CODCr去除率随着臭氧投加量的增加而增加，但当浓度超过50 mg/（L·h）以后，去除率提升效率有限。因此选择最佳的臭氧投加量为50 mg/（L·h）。

图3 臭氧投加量对CODCr去除率的影响

2.1.3 反应时间的影响

反应时间也是臭氧催化氧化的重要影响因素。考察废水体积为1 L，Al2O3与MnO2摩尔配比为1∶1，催化剂投加量为800 g，臭氧投加量为50 mg/（L·h）时，反应时间（30、40、50、60、70、80 min）对CODCr去除效率的影响，结果如图4所示。结果表明，CODCr去除率随着反应时间的增加而增加，但当反应时间超过60 min以后，去除率基本稳定，说明反应60 min后基本达到平衡。因此选择最佳反应时间为60 min。

图4 反应时间对CODCr去除率的影响

2.2 臭氧催化氧化去除甲基橙的效果

为了验证Al2O3载体与金属活性组分MnO2在臭氧催化氧化过程中发挥的作用，在最佳条件下，对比单独臭氧、臭氧+载体、臭氧+活性组分MnO2、臭氧+催化剂对甲基橙的去除效果，结果如图5所示。从结果可知，四种工艺对甲基橙CODCr的去除率均随着反应时间的增加而增加，反应60 min后，CODCr去除率趋于稳定。但四种工艺的去除效果差异明显，单独臭氧和臭氧+载体Al2O3两种情况去除效率相近且反应速率最慢，其次是臭氧+MnO2，降解速率最快的是臭氧+催化剂，且在反应30 min时，去除率就已达到96.8%。该结果证明臭氧催化氧化去除甲基橙的效果最佳。

图5 不同处理工艺降解甲基橙的效果

2.3 臭氧催化氧化去除甲基橙的稳定性

随后进行臭氧催化氧化循环实验，并对比反应60 min时的CODCr去除效果，结果如图6所示。从结果可以看出，60 min时，CODCr去除效率随着循环次数的增加而略微降低，但重复6次实验后仍然保持97.1%的去除率，说明催化剂在实验过程中具有较好的稳定性。

图6 臭氧催化氧化降解甲基橙的循环稳定性

3 结论

本文采用浸渍法制备了MnO2/Al2O3催化剂，并通过臭氧催化氧化降解甲基橙模拟废水。当甲基橙废水浓度CODCr为1 400 mg/L，废水体积为1 L时，Al2O3与MnO2摩尔比为1∶1，催化剂投加量为800 mL，臭氧投加量为50 mg/（L·h），反应时间为60 min，臭氧催化氧化反应效率为最佳。单独臭氧和臭氧+载体Al2O3两种情况去除CODCr效率相近且反应速率最慢，其次是臭氧+MnO2，降解速率最快的是臭氧+催化剂，在反应30 min时就已达到96.8%。重复6次实验后，臭氧催化氧化降解甲基橙废水仍然保持97.1%的CODCr去除率。高效、高循环稳定性使得该催化剂具有良好的应用前景。