不同溶剂诱导的中间相对钙钛矿薄膜结晶的影响

尚志丰, 任英科

(1.石家庄铁道大学 工程训练中心,河北 石家庄 050043; 2.河北科技大学 理学院,河北 石家庄 050018)

自从首次利用有机-无机卤化铅杂化钙钛矿材料作为太阳能电池中的光吸收层以来,钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)从2009年的3.8%发展到最近的26.1%[1-3]。钙钛矿光伏器件性能的快速提高得益于其优异的特性,如较高载流子迁移率、较长载流子扩散和较大吸收系数。早期的有机-无机杂化钙钛矿报道表明,钙钛矿薄膜的形貌和结晶度对器件的光伏性能至关重要[2]。因此,为了沉积高质量的钙钛矿薄膜,人们做出了许多努力,如两步旋涂法、气相辅助沉积法、真空蒸发和溶剂工程等[4-5]。其中,溶剂工程可以利用反溶剂迅速形成中间相,进而统一MAI和PbI2的生长速率,最终得到均匀化的结晶薄膜,因此被广泛用于生产高质量的钙钛矿薄膜。YANG et al[6]报道了一种MAI·PbI2·DMSO中间相来平衡钙钛矿生长速率。CHENG et al[7]利用二维钙钛矿为模板,通过分子交换方法产生均匀致密的钙钛矿层。RONG et al[8]发现MA2Pb3I8(DMSO)2中间相的存在有利于制备光滑的钙钛矿层。此外,GUO et al[9]报道了钙钛矿合成过程中的其他中间相,如MA3PbI9(DMSO)2和MA3PbI9(DMSO),这些中间相的差异可能是由于溶剂和制备条件不同造成的。由于在一步法制备钙钛矿过程中,PbI2比MAI生长速率更快,导致薄膜生长不均匀。因此,在不同前驱体溶液中制备各种中间相,研究中间相对MAI和PbI2生长速率的影响具有特别重要的意义。

现以DMSO和DMF的不同体积比制备了不同的前驱体溶液,系统研究了MAI·PbI2·DMF和MAI·PbI2·DMSO配合物对MAPbI3薄膜性能的影响。结果发现,随着DMSO比例的升高,路易斯碱DMSO会与路易斯酸PbI2发生弱相互作用形成PbI2·DMSO,会减缓PbI2晶体的生长过程。随着调节前驱体溶液中DMSO和DMF的比例,达到调控PbI2·DMF和PbI2·DMSO的目的,最终制备了致密的钙钛矿薄膜。

1 实验

1.1 太阳能电池制备

用Zn粉和0.8 mol/L HCl水溶液蚀刻掺F的SnO2导电玻璃 (FTO, Pilkington, TEC15),随后用洗洁精、蒸馏水和丙酮依次清洗,最后在乙醇中超声20 min。采用喷雾热解的方法在FTO衬底上沉积致密的TiO2阻隔层,随后在510 ℃下加热30 min,冷却至室温后,将TiO2浆料(Dyesol DSL 30NR-T)与乙醇(质量比为1∶5),通过喷涂的方法均匀覆盖在致密的TiO2阻隔层上,最后在510 ℃下煅烧20 min。

将PbI2(530 mg)和CH3NH3I(183 mg)溶于DMF和DMSO的混合溶剂中(1 mL),然后在60 ℃下,通过磁力搅拌下加热1 h。将制备好的溶液在室温下分别以1 100 r/min(10 s)和5 000 r/min(30 s)的速度旋转涂在TiO2层上。在第2个转速过程中,0.75 mL氯苯(CB)快速滴在旋转的薄膜中心。将制备好的薄膜在100 ℃下加热20 min,变为深褐色。将spiro-OMeTAD溶液(73 mg)、4-叔丁基吡啶(28 μL)、17.5 μL的Li-TFSI溶液(520 mg Li-TSFI加入1 mL乙腈)和1 mL CB组成的spiro-OMeTAD溶液涂在钙钛矿层上。最后,以0.6 nm/s的恒定蒸发速率将厚度为60 nm的金电极在真空条件下热蒸发到spiro-OMeTAD上。

1.2 表征

采用场发射扫描电镜(FEI Sirion 200,荷兰)研究了钙钛矿薄膜的形貌。用X射线衍射(X′Pert Pro,荷兰)研究晶体XRD。利用紫外可见分光光度计(日本日立3900H)在450～850 nm范围内进行紫外可见吸收光谱测试。采用AQ测试站2000ADI系统(Newport, USA)测量钙钛矿太阳能电池的入射光子电流效率(IPCE)。采用太阳模拟器(美国94043A),安装Keithley 2400源计,在一次标准太阳光照下测量光电流密度-电压(J-V)曲线。测量时使用孔径面积为0.09 cm2的掩膜版,避免光通过侧面散射,确定器件的有效面积。傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher IS50R, USA)用于收集600～4 000 cm-1范围内中间相的光谱数据。

2 结果与讨论

在本工作中,为了方便表达和讨论结果,将含有DMF和DMSO的不同比例的溶剂分别命名为DMSO-0、DMSO-15、DMSO-85和DMSO-100,数字代表DMSO在混合溶剂中的百分比。

图1 不同比例DMSO钙钛矿前驱体溶液的傅里叶红外图谱

为了揭示溶剂DMF和DMSO对钙钛矿结晶过程的影响,测量了不同比例DMSO钙钛矿前驱体溶液的傅里叶变换红外光谱。从图1可以很容易地看出,CO在DMF溶剂中的伸缩振动位于1 671 cm-1。一般情况下,CO会与PbI2发生相互作用从而结合强度变弱[10-11]。意外的是,纯DMF钙钛矿前驱体溶液中的CO的伸缩振动仍然位于1 671 cm-1,这说明了DMF并未与PbI2在前驱体溶液中发生相互作用,因此DMF不会影响MAPbI3晶体的生长速率[12]。随着DMSO比例的增加,可以发现DMSO中SO双键的伸缩振动位于1 042 cm-1。此外,在混合溶液中,一个新的峰值在1 018 cm-1出现了,这是由于SO键强度与路易斯酸PbI2相互作用形成PbI2·DMSO配合物,从而减弱了键能[10]。这些结果证明了DMSO溶剂中的SO双键更容易与路易斯酸PbI2发生作用,进而影响晶体生长过程,而DMF中CO双键与路易斯酸PbI2没有发生相互作用。

为了进一步揭示DMF和DMSO对MAPbI3薄膜表面形貌的影响,测试了不同浓度DMSO制备的钙钛矿薄膜的表面形貌。从图2(a)可以看出,当使用纯DMF作为溶剂时,MAPbI3薄膜被大量针孔占据。这种形貌是由不稳定的MAI·PbI2·DMF配合物导致的,这与其他研究小组得出的结果相似,当使用纯DMF作为溶剂时,也观察到样品中存在大量的多孔结构[13-14]。而在前驱体溶液中加入部分DMSO后(见图2(b)、图2(c)和图2(d)),针孔数量减少,钙钛矿膜表面变得更加均匀。在MAI·PbI2·DMSO的作用下,即使填充了一些针孔的空洞,钙钛矿的表面晶界仍然很模糊,这是由于DMF并未被DMSO完全替代,这时候MAI·PbI2·DMSO并未完全生成,因此不利于钙钛矿晶体的生长[15-16]。值得注意的是,当DMSO比例超过85(见图2(e)和图2(f)),可以发现随着DMSO的增加,完全体MAI·PbI2·DMSO可以得到均匀致密的MAPbI3薄膜结构。因此,通过混合溶剂获得了可控的MAPbI3薄膜的结晶和形貌。从这些结果可以看出,MAI·PbI2·DMF和MAI·PbI2·DMSO可以很好调控钙钛矿薄膜的表面粗糙度和覆盖度。

图2 前驱体溶液中不同比例DMSO制备钙钛矿薄膜的表面形貌图像

通过对退火和未退火样品的XRD谱图进行测量,进一步揭示了不同DMSO配比对制备的MAPbI3薄膜晶体结构的影响。图3(a)显示了随着DMSO含量的增加而演变的MAPbI3薄膜的XRD谱图。未经退火,由于DMF和DMSO的挥发,薄膜的结晶过程都是自发的。纯DMF制备的钙钛矿薄膜在12.6°处有一个衍射峰,与PbI2晶体相对应[17]。而在DMSO-15、DMSO-30,DMSO-70,DMSO-85和DMSO-100的样品中,并未发现PbI2的衍射峰,这也进一步说明了DMSO与PbI2的配位能力强于DMF[18-19]。而在100 ℃下加热1 h后(见图2(b)),在12.6°处重新出现了PbI2之前淬灭的衍射峰。这是由于随着温度的升高,DMSO溶剂挥发掉,失去配合能力的PbI2的峰开始显现出来。此外,当DMSO用量为85%(DMSO-85)时,MAPbI3的衍射峰强度也大大增强,这表明此情况制备的MAPbI3晶体具有高结晶度和大畴尺寸,这与SEM观察到的结果很好地吻合(见图2)。

图3 在FTO衬底上基于各种混合溶剂制备的MAPbI3薄膜的X射线衍射谱

图4 不同比例DMSO钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿薄膜的紫外吸收图谱

所有钙钛矿样品的紫外可见光谱如图4所示,这些图谱都具有典型的MAPbI3吸收峰的特点。其中,基于DMSO-0的钙钛矿薄膜覆盖度差而引起光的散射,导致其吸光度远低于用DMF和DMSO混合溶剂制备的薄膜。光散射的特征是在带边缘以下(λ>800 nm)处检测到高的背景吸收,结果与前人的报道一致[20]。

基于以上分析,可知一定浓度的DMSO有利于钙钛矿薄膜的制备。通过调节DMSO的浓度制备了钙钛矿太阳能电池,并对其光伏性能进行了研究。如图5(a)和表1所示,随着DMSO的引入,由DMSO-0变为DMSO-15时,短路电流、开路电压、填充因子和光电转化效率均得到了改善,光伏器件的光电转化效率由10.59%提高到14.66%。随着DMSO的增加,DMSO-85钙钛矿电池表现出优异的光伏性能,其中短路电流为21.39 mA/cm2, 开路电压为1.06 V, 填充因子为76.0%,光电转化效率为16.41%,这是由于缓慢的晶体生长过程有利于开路电压的增加[21]。然而随着DMSO浓度的增加,当DMF溶剂完全被DMSO取代时,光电转化效率值下降到15.28%。表1给出了这些器件的光伏参数。图5(a)给出DMSO-0、DMSO-15、DMSO-85和DMSO-100的最佳电池的J-V曲线,这些电池对应的入射单色光电转化效率(IPCE)谱如图5(b)所示,测量的短路电流与图5(b)中外部量子效率估计的积分短路短路电流一致。

图5 不同比例DMSO钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿器件的J-V特性曲线和单色光电转化效率

表1 太阳能电池器件的光伏参数

3 结论

综上所述,随着钙钛矿前驱体溶液中DMSO比例的增加,DMSO更倾向于与PbI2发生相互作用,完全体MAI·PbI2·DMSO中间配合物可制备出晶粒尺寸大、密度高的钙钛矿薄膜。同时,对玻璃/钙钛矿薄膜和TiO2/钙钛矿/spiro-OMeTAD的光伏器件进行测试,该样品表现出光电转化效率最高为16.41%。