工业钛液合成钛酸钠负极及其储钠性能

张 瑞，王正豪，陈 良，郭孝东，罗冬梅

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

风能、太阳能和潮汐能等绿色能源逐渐引起人们的关注，利用绿色能源替换化石燃料正在成为实现碳达峰及碳中和的关键环节[1］。然而这些能源主要的缺点就是间歇性和不稳定性，为满足世界日益增长的能源需求，实现稳定的能源供应，一个主要的策略就是将清洁高效的能源存储，从可再生能源整合到不同的能源部门，如能源的运输和固定存储[2-3］。因此，储能系统开始发挥着变革性的作用[4］。电化学储能作为储能系统的主要方式之一，越来越受到人们的重视。锂离子电池储能是目前被广泛应用的储能方式，但由于锂元素的丰度低且分布不均匀及随着电动汽车和电子类消费产品需求的进一步提升，锂离子电池的成本壁垒不断提高，寻求可替代的储能方案变得更加重要[5-6］。钠具有与锂相似的物理化学性质，且储量丰富、分布均匀、成本低廉，并且可使用价格更便宜的铝箔作为负极的集流体，使得钠离子电池的发展逐渐迎来了研究热潮[7-8］。

目前，钠离子电池负极材料主要有碳基材料、合金类材料、金属化合物材料、钛基材料等。其中，碳基材料中硬碳材料技术逐渐发展成熟，但因为硬碳较低的首次库仑效率和较高的制造成本，限制了其实用化[9］；合金类材料和金属化合物材料虽然具有很高的储钠比容量，但存在充放电过程中体积膨胀严重导致材料循环性能差的问题[10-12］；钛基材料具有较低的氧化还原电位，钠离子可在这些材料中进行可逆嵌/脱，在充放电过程中具有安全性高、结构稳定性良好的特点，是一类有前景的钠离子电池负极材料[13-15］。Na2Ti3O7和Na2Ti6O13均是潜在的钛基钠离子电池负极材料。2011 年SENGUTTUVAN等[16］首次报道了Na2Ti3O7的储钠性能，该材料在0.3 V 的平均电压下每分子式单元能可逆存储2 个Na+。2013 年RUDOLA 等[17］报道了Na2Ti6O13在作为钠离子电池负极材料时也具有良好的倍率及循环性能。SHIRPOUR 等[18］采用固相法，以TiO2（锐钛矿）和Na2CO3高温焙烧制得Na2Ti3O7和Na2Ti6O13，并且还将合成的NaTi3O6（OH）·2H2O（NNT）经600 ℃高温脱水处理后分解得到Na2Ti3O7和Na2Ti6O13，这为进一步开发脱水NNT 作为钠离子和锂离子电池负极材料提供了令人信服的理论基础。CHCH等[19］用微波辅助水热合成法制备了一种具有纳米棒状结构的Na2Ti3O7/Na2Ti6O13复合材料 ，其相组成为42%的Na2Ti3O7和58%的Na2Ti6O13（质量分数，下同），该材料在0.02C 的初始放电比容量为90 mA·h/g，在进一步循环中施加0.2C时，显示出65 mA·h/g的比容量。WU 等[20］采用简易水热法制备了一种新型层状Na2Ti3O7和隧道结构Na2Ti6O13的复合材料，其组成为26.22%的Na2Ti3O7和73.78% 的Na2Ti6O13，该 材 料在电流密度为20 mA/g 时，初始放电比容量为212.52 mA·h/g，即使电流密度提高到2 000 mA/g，经4 000 次循环后仍可保持19.45 mA·h/g 的可逆比容量，库仑效率为100%。WU 等[20］指出Na2Ti3O7材料中钠离子在层状结构中的迁移路径为锯齿状，离子扩散的传输电阻大，钠离子迁移过程中易发生相变，引起很大的体积效应；Na2Ti6O13材料中钠离子在隧道结构中的迁移路径为直通道状，离子扩散的传输电阻小，钠离子迁移过程中，结构变化微小，将两种材料复合后整体电化学性能得到提升。WANG等[21］以超临界甲醇和后续的液态二氧化碳制备了由均匀碳层包覆的层状Na2Ti3O7和隧道结构Na2Ti6O13的复合材料，其中组成为58%的Na2Ti3O7和42%的Na2Ti6O13在1 A/g 的高电流密度下，该材料放电比容量为44 mA·h/g，充电过程中的平坦电压平台为0.7 V。CHANDEL 等[22］采用简易溶剂热法合成了具有花状形态的分级纳米棒结构的Na2Ti3O7/Na2Ti6O13复合材料，其组成为18%的Na2Ti3O7和82%的Na2Ti6O13，在100 mA/g的电流密度下，放电比容量为182 mA·h/g，在500 mA/g 的电流密度下，放电比容量为161 mA·h/g。

在上述研究中，研究者采用的钛源主要是分析级的四异丙醇钛和TiO2，由含钛矿物经过多道工序加工得到，原料成本较高。工业钛液是TiO2生产过程的中间产物，倘若以其为合成钛酸钠的原料，不仅可以简化生产流程、降低成本，更适合规模化工业应用。钛酸钠制备流程对比如图1 所示。此外，与TiO2原料为固体粉末不同，工业钛液为液态，原料分散性更好，制备前驱体的过程更易掌握，可以通过水解沉淀进行形貌调控，最终通过高温固相法合成均一性更好的钛酸钠。

本文以硫酸法钛白生产过程中廉价的中间产物工业钛液为原料，常压水解得到偏钛酸，以此作为含钛前驱体，在钠钛物质的量比为2∶3 的条件下与Na2CO3混合，焙烧合成了混合钛酸钠，作为钠离子电池负极活性材料。对材料进行了物相结构及形貌分析，并将活性材料涂片后组装成半电池对其电化学性能进行了研究，为规模化生产钛酸钠负极材料提供基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硫酸、无水碳酸钠、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙炔黑，均为分析纯；金属钠（电池级），Whatman GF/D 玻璃纤维膜和NC-004[1 mol/L的NaClO4，溶剂碳酸乙烯酯（EC）与碳酸丙烯酯（PC）体积比为l∶l，含质量分数5%的添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）］（电池级）电解液。

1.2 偏钛酸前驱体的制备

本文采用的原料工业钛液取自攀枝花。工业钛液的各项参数如表1 所示，工业钛液中的其他杂质元素含量如表2所示。

表1 工业钛液溶液参数Table 1 Parameters of industrial titanium oxysulfate solution

表2 工业钛液中其他杂质元素含量Table 2 Contents of other impurity elements in solution of titanium oxysulfate g/L

以工业钛液为钛源，水解制备偏钛酸前驱体。反应前先分别预热工业钛液和底水至96 ℃，之后采用蠕动泵将钛液在16 min内匀速滴加至盛有底水的三口烧瓶中，滴加结束后升温至烧瓶内溶液达到微沸状态（第一沸点为106 ℃），观察钛液颜色变化。当钛液变为钢灰色时立即关闭加热和搅拌，熟化30 min，熟化结束后重启加热和搅拌，待钛液再次达到微沸状态（第二沸点为108 ℃）开始反应计时，待反应3 h 后补热水10 mL，继续反应1 h 后关闭加热和搅拌，将反应后的料浆冷却至45 ℃左右后将料浆真空抽滤，并用100 mL 2%（质量分数）的稀硫酸进行洗涤至滤液液滴澄清透明，收集滤液并定容，滴定滤液中的钛含量，计算其水解率为96.8%。滤饼再用750 mL 去离子水洗涤，然后将滤饼在60 ℃的烘箱中干燥12 h之后将水解产物置于105 ℃烘箱中干燥至恒重保存，经化学滴定法测得水解产物中钛质量分数为45.92%，由X 射线荧光光谱仪（XRF）测得水解产物中杂质元素的含量如表3所示。

表3 水解产物偏钛酸中杂质元素氧化物的质量分数Table 3 Mass fraction of impurity elements in hydrolysate metatitanic acid %

1.3 钛酸钠的合成

以Na2CO3为钠源，按照n（Na）∶n（Ti）为2∶3称取2 g偏钛酸前驱体，其中钠源过量5%（质量分数），取10 mL无水乙醇作为分散剂，加入到尼龙球磨罐中，在高速球磨机中球磨2 h，取出料浆置于表面皿中，室温风干去除大量无水乙醇后置于60 ℃烘箱中干燥90 min，将干燥好的物料刮下置于研钵中充分研磨之后将混合物料移入方形瓷舟中，将瓷舟置于马弗炉在空气氛围中焙烧，焙烧温度为800 ℃，恒温20 h，升温/降温速率为5 ℃/min。

1.4 材料表征

采用DX2700 型X 射线衍射仪测定水解产物和焙烧产物的晶体结构，扫描速率为9 （°）/min，扫描角度为5°~80°；采用JSM 7610F 型扫描电子显微镜对样品进行表面形貌分析。

1.5 电化学表征

将活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）以质量比为7∶2∶1 混合后置于球磨罐中，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，以转速为480 r/min 球磨40 min 之后取出料浆均匀涂覆在Cu箔上，涂层厚度为15 μm，将涂覆好的极片在120 ℃烘箱中真空干燥12 h，干燥结束后切成直径为13 mm 的圆形极片，作为扣式电池的工作电极。以直径为16 mm的金属钠圆片为对电极、直径为19 mm的Whatman GF/D 玻璃纤维膜为隔膜、NC-004 作为电解液，在充满氩气的手套箱中（水、氧含量均小于1×10-6cm3/m3）组装CR2025型扣式半电池。

用Neware BTS-610系统测试材料电化学性能，在17.7、35.4、88.5、177、354、531、885、1 770 mA/g 的电流密度下测试材料的倍率性能，在88.5 mA/g的电流密度下进行恒电流循环测试，电压测试窗口为0.01~2.5 V。使用CHI760E 电化学工作站进行钛酸钠材料的循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试。循环伏安测试的电压为0.01~2.5 V，扫描速率为0.1~2.0 mV/s；交流阻抗测试的频率为0.01~105Hz，交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 前驱体及焙烧产物的结构与形貌

水解产物偏钛酸的XRD 谱图如图2a 所示。由图2a 可知，水解产物结晶度较低，但是突出的衍射峰均对应锐钛矿型二氧化钛的衍射峰位置，表明水解产物属于锐钛矿型偏钛酸。

图2 水解产物偏钛酸和焙烧产物混合钛酸钠的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of hydrolyzed product metatitanic acid and calcined product mixed with sodium titanate

偏钛酸与焙烧产物混合钛酸钠的XRD 谱图如图2b所示。由图2b可知，以工业钛液水解得到的偏钛酸为钛源时，焙烧生成的产物主要包含两种钛酸钠物相，分别是Na2Ti3O7和Na2Ti6O13，此外还含有少量的Na2SO4杂相，表明水解产物偏钛酸中残存的硫酸根消耗一定的Na2CO3而生成了Na2SO4，导致在整个焙烧过程中钠源不足，生成的Na2Ti6O13不足以全部转化为Na2Ti3O7，而是与Na2Ti3O7相共存。由于Na2SO4对混合钛酸钠的电化学性能基本没有影响[23］，所以未将其去除。

图3为水解产物偏钛酸和焙烧产物混合钛酸钠的SEM照片。由图3a~c可知，水解产物偏钛酸均是由纳米颗粒聚集而成的微米级团聚体。由图3d~f可知，焙烧产物混合钛酸钠是微米棒状结构。

图3 水解产物偏钛酸和焙烧产物混合钛酸钠的SEM照片Fig.3 SEM images of hydrolyzed metatitanic acid and calcined product mixed with sodium titanate

2.2 合成的钛酸钠电化学性能

图4a 为焙烧产物混合钛酸钠在电压为0.01~2.5 V、扫描速率为0.1 mV/s 的循环伏安曲线图。由图1a可知，在第1次循环中，在0.86 V处可以观察到一个宽的阴极峰，该处的峰可能是由于电解质还原的不可逆副反应和电极表面的SEI 膜的形成引起的。在后续的两次循环曲线中均包含一对明显的氧化还原峰（0.89 V/0.77 V 处）和另外的一个阳极峰（0.35 V处），这可归因于Ti4+/Ti3+氧化还原的特征反应。图4b 为焙烧产物混合钛酸钠在17.7 mA/g 下循环3 次的充放电曲线。样品初始放电比容量为233.77 mA·h/g，首次充电比容量为89.30 mA·h/g，充放电效率为38.2%。第2 次和第3 次循环的放电比容量分别为94.63 mA·h/g 和82.47 mA·h/g，充放电效率分别为85.57%和89.68%，3次循环的容量保持率为35.3%。充放电效率低且不可逆容量损失巨大可能是由于电解质的分解及SEI膜的形成所导致的。

图4 焙烧产物混合钛酸钠的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of calcined product mixed with sodium titanate

图5a 为焙烧产物混合钛酸钠的倍率性能图。由图5a 可知，在电流密度为17.7、35.4、88.5、177、354、531、885、1 770 mA/g 下各循环10 次后，将电流密度调回至35.4 mA/g时，材料的放电比容量也可恢复到之前在35.4 mA/g 下的比容量，说明材料的结构比较稳定。图5b 为混合钛酸钠在电流密度为17.7 mA/g 时的充放电循环性能图。由图5b 可知，样品在该电流密度下循环100 次后放电比容量为35.48 mA·h/g，充放电效率为98.53%。图5c 为混合钛酸钠在电流密度为88.5 mA/g 的充放电循环性能图。由图5c 可知，样品在该电流密度下循环15 次后，放电比容量由56.49 mA·h/g降到了28.83 mA·h/g，循环200次后放电比容量为26.87 mA·h/g，容量保持率为47.56%，充放电效率为99.54%。样品在前15次循环中的总的比容量衰减很大，可归因于材料中Na2Ti3O7组分在循环过程中发生相变，具有较大的体积效应，而在后续的循环中放电比容量较为稳定，与第15 次循环的比容量相比，容量保持率为93.20%，这可归因于Na2Ti6O13隧道结构的稳定性。

图5 焙烧产物混合钛酸钠的倍率性能图及循环性能图Fig.5 Rate performance diagram and cyclic performance diagram of calcined product mixed with sodium titanate

图6 是焙烧产物钛酸钠在循环前和循环3 次后的EIS谱图。由图6可以看出，产物的奈奎斯特图是由高频区域的一个半圆分量和低频区域的一条线性分量组成。对比3次循环前后的EIS谱图可知，组装的半电池在循环3次后的阻抗为110 Ω，小于循环前的2 300 Ω。这是由充放电过程中电极和电解质之间的电荷转移能力增强引起的，表明焙烧产物在循环的过程中存在动力学增强的活化过程。

图6 焙烧产物混合钛酸钠循环前和循环3次后的EIS谱图Fig.6 EIS plot of calcined product mixed with sodium titanate before and after 3 times

表4为不同原料和方法所制备的钛酸钠的性能对比情况[20，24-27］。对比表4中的数据可知，本文所制备的混合钛酸钠电化学性能虽然不是最优的，但也有一定的性能优势，此外本文所制备的混合钛酸钠未进行特殊改性（如掺杂或进行高比容量材料的包覆），若在此基础上对材料进行改性研究，将会更有利于钛酸钠负极材料实现规模化生产。

表4 本文所制备的混合钛酸钠与其他方法所制备的钛酸钠的电化学性能的对比Table 4 Comparison of electrochemical performance of mixed with sodium titanate prepared in this paper with that prepared by other methods

2.3 混合钛酸钠的储钠行为

为了研究合成的混合钛酸钠在钠离子储存过程中的行为，对混合钛酸钠电极材料组装的扣式电池的性能测试如图7 所示。图7a 为0.2~2.0 mV/s 的扫描速率下对钛酸钠电极材料组装的扣式电池进行循环伏安测试结果。由图7a可知，在不同的扫描速率下得到的曲线呈现出相似的氧化还原峰形，峰电流随着扫描速率的增加而增加，氧化峰电位略有升高，还原峰电位略有下降，当扫描速率大于0.2 mV/s时，出现在0.35 V 附近的阳极峰变弱并消失，可能是由于扫描速率增加导致电化学反应动力学过程受到影响，反应物在极短时间内被完全氧化的机会变小，从而导致该处的氧化峰消失，如图7a所示。根据已有报道[28-29］，峰值电流（i，mA）与扫描速率（v，mV/s）的对应关系为i=avb，其中a、b为调整参数。b值可以通过将峰值电流和扫描速率在对数坐标轴中进行线性拟合得到，关系式为lgi=blgv+lga。对于电极材料，指数b的大小可以反应充放电过程中的电化学存储行为，b=0.5 时存储过程为离子脱出/嵌入的扩散控制，b=1 时存储过程由赝电容控制，当b在0.5~1 时，存储过程既有扩散控制也有赝电容控制，若b趋近于0.5，则以扩散控制为主导，若b趋近于1，则以赝电容控制为主导。本研究中将峰位1和峰位2处的峰值电流与扫描速率在对数坐标轴中进行线性拟合得到的b分别为0.834 9 和0.733 6，如图7b 和7c 所示，b值均在0.5~1 之间，表明材料的钠离子存储既有扩散控制过程也有赝电容过程。

图7 混合钛酸钠电极材料组装的扣式电池的性能测试Fig.7 Performance testing of button batteries assembled with mixed with sodium titanate electrode materials

为了进一步研究所制备钛酸钠在钠离子存储过程中扩散控制和赝电容控制的贡献大小，利用电流i与扫描速率v的关系式i=k1v+k2v1/2（k1v和k2v1/2分别代表赝电容行为和离子扩散控制行为的电流）对两种钠离子存储行为进行定量分析[30-31］。当扫描速率为1.2 mV/s 时，赝电容贡献占比为79%，如图7d 所示。由图7e 可知，当扫描速率分别为0.2、0.4、0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 mV/s时，拟合计算得到材料储钠行为中赝电容贡献占比分别为46%、61%、70%、69%、74%、79%、87%、85%、94%、92%。随着扫描速率的增加，赝电容贡献呈现逐渐增加的趋势，表明所制备材料的储钠行为中赝电容行为占主导作用，这与前文中材料在循环后阻抗减小说明存在动力学活化过程相一致。

3 结论

本文通过工业钛液常压水解法制备了含钛原料偏钛酸，将其作为合成钛酸钠负极材料的前驱体，混钠焙烧产物是含有少量Na2SO4杂相的混合钛酸钠，表明以工业钛液直接水解得到的偏钛酸为钛源，按照钠钛物质的量比为2∶3混合Na2CO3并在800 ℃下焙烧20 h，无法得到单一的Na2Ti3O7，而是生成Na2Ti3O7和Na2Ti6O13的混合相。所得到的混合钛酸钠在17.7 mA/g 下初始放电比容量较高，可达233.77 mA·h/g，但在循环中放电比容量衰减很快。所得混合钛酸钠的电化学性能具有Na2Ti3O7本身的容量衰减性，但也体现着Na2Ti6O13的循环稳定性。所得混合钛酸钠的储钠过程由赝电容行为主导，存在一定的电化学过程增强作用。因此，在利用偏钛酸合成钛酸钠时，单一的钛酸钠物相的制备及材料的循环稳定性的提升需要更进一步的研究。本研究采用的原材料为硫酸钛白法生产中的中间产物硫酸氧钛溶液，具有较大的成本优势，为工业化生产钛酸钠提供了一种思路。