磺甲基酚醛树脂磺酸基测定方法标准化研究

李毓哲 马守锋 杨菁 周树勋 李政 宋本超

摘 要：磺甲基酚醛树脂SMP产品的磺化程度反映其水溶性及抗温抗盐能力，是判定SMP产品的一项关键指标，SY/T5094-2017中没有对磺酸基含量提出要求。通过对钻井液化学剂磺酸基含量测定的3种方法对比，发现采用艾卡试剂法测试全硫含量结合活性炭吸附法测试游离硫酸盐含量来计算样品的磺酸基含量方法通用性高，可操作性强，对SMP的质量控制有一定指导意义。

关键词：钻井液，磺甲基酚醛树脂SMP，磺酸基含量，艾卡试剂法

0 引 言

磺甲基酚醛树脂SMP作为“三磺”钻井液体系中的钻井液化学剂之一，经过油田的长期使用，已发展成为高温深井钻井液中不可缺少的一类抗温抗盐降滤失剂[1]。SMP在油田被广泛应用，但现有产品呈现出质量差异大，质量不稳定等现象。现行标准SY/T 5094-2017仅对钻井液性能进行检测，缺少对SMP的理化性质分析。分析SMP分子结构发现，磺酸基团（-SO3Na）含量代表了产品的磺化程度，展现了产品的水溶性或亲水能力、抗温抗盐能力，而SY/T 5094-2017中没有对磺酸基含量提出要求[2]。目前，钻井液化学剂常见磺酸基含量的测定方法有硫酸钡重量法、元素分析法、红外光谱半定量法、酸碱滴定法等[1]，方法各有优劣。

1 实验方法选择

电导滴定法采用离子交换树脂吸附交换；有机硫（磺化硫）含量则采用全硫—无机硫（非磺化硫）的方式计算，可采用艾卡法[ 3 ]和S Y / T5665-2018[4]中硫酸钡重量法对比测定全硫，采用離子色谱法和SY/T 5665-2018中活性炭吸附法对比测定无机硫，计算磺酸基含量。本文拟通过电导滴定法、艾卡法—离子色谱法、艾卡法—活性炭吸附法对收集的SMP样品磺酸基含量进行检测，得出最适合应用于SMP样品磺酸基含量测定的标准化检测方法。

1.1 电导滴定法测定磺化度

分离纯化后的处理剂试样溶液，经阳离子交换树脂柱后，磺酸钠基完全转化为磺酸基。用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。滴定过程中溶液电导率先逐渐下降，到终点达最低值后回升。

1.1.1 离子交换树脂的制作

将阴离子交换树脂放入烧杯中，加入乙醇至淹没离子交换树脂，用玻璃棒搅拌后倾出乙醇，用蒸馏水洗涤至水质清亮。用两倍离子交换树脂体积的2 mol/L NaOH溶液浸泡24 h，再用蒸馏水洗涤至中性。将树脂装入50 mL酸式滴定管（树脂高度达20 mL刻度处），以每秒1～2滴的流速用蒸馏水将离子交换树脂淋洗至中性。用2 mol/L盐酸代替氢氧化钠按以上步骤对阳离子交换树脂进行处理备用。

1.1.2 实验步骤

称取约0.5000 g烘干样品，放入烧杯中，加入100 mL蒸馏水充分搅拌后于水浴中微沸20 min，冷却至室温后全部转移到250 mL容量瓶中定容。准确移取上述溶液20 mL，加到阴离子交换树脂中，停留15 min后放出，再用蒸馏水将离子交换树脂洗至中性，过程中流出速度为1～2滴每秒，用烧杯收集全部滤液。滤液分数次全部加至阳离子树脂，按上述操作，收集全部流出液。在磁力搅拌器搅拌下，用0.05 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定流出液，待搅拌均匀电导稳定后，记录消耗氢氧化钠标准溶液的体积及相应的电导率值，回升前电导率值最低点即为反应终点。按下式（1）计算磺酸基含量：

式中： ：电导率法测试的磺化度，%；C：氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L；V：电导率最低值时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；m：试样的质量，g；0.103：换算系数。

1.2 差值法测定磺酸基含量

1.2.1 硫酸钡重量法（全硫含量的测定）

用氯化钡或氢氧化钡溶液将磺酸基团及其他硫酸根转化为硫酸钡沉淀，以硫酸钡的沉淀质量反推硫含量。分别测试出样品中全硫含量（磺酸基加上游离硫酸盐之和），及游离硫酸盐质量，二者差值即为磺酸基含量。

在标准SY/T 5794-2010《钻井液用沥青类评价方法》[5]中磺酸基含量的测定，测试全硫含量时直接用氯化钡和氢氧化钡将磺化基团和硫酸盐皆转化为钡盐沉淀，灼烧再进一步提纯得到硫酸钡沉淀，但是此实验过程未考虑到水不溶杂质的影响，如：二氧化硅、硫酸钙等等。本实验拟采用GB/T2286-2017《焦炭全硫含量的测定方法》[3]进行试样的全硫含量测定，用艾氏卡试剂（氧化镁：碳酸钠=2：1）将实验进行碱熔融处理，将磺化基团和硫酸盐皆转化为硫酸盐，然后用氯化钡处理转化为硫酸钡沉淀，由沉淀质量换算全硫含量。

按GB/T 2286-2017《焦炭全硫含量的测定方法》[3]中的实验步骤测定全硫含量，并根据公式（2）、（3）计算出全硫含量对应的磺酸基含量。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

依据上述检验方法分别对17个SMP样品进行磺酸基含量的测定，得到如下结果（见表1）。

2.1.1 电导滴定法

实验过程中发现电导滴定法操作繁琐，数据重复性差。滴定消耗的氢氧化钠标准溶液少，容易引起误差。

2.1.2 全硫含量的测定

全硫含量的测定见表2。

2.1.3 硫酸钡沉淀—活性炭吸附法测定磺酸基含量

硫酸钡沉淀—活性炭吸附法测定磺酸基含量见表3。

2.1.4 硫酸钡沉淀—离子色谱法测定磺酸基含量

硫酸钡沉淀—离子色谱法测定磺酸基含量结果见表4。

2.2 方法数据比较

方法数据比较，如图1、图2所示。

2.3 结果讨论

电导滴定法测试的结果与硫酸钡重量法测试结果相比偏低，可能是由于部分样品未发生交换，或是SMP样品吸附于树脂中未能被完全洗脱（未充分交换或未完全洗脱）导致的。且电导滴定法操作繁琐，数据重复性差。采用活性炭吸附法，测试游离硫酸盐的实验过程中发现，由于SMP样品水溶性极好，可能存在活性炭不能完全吸附样品，即每个样品的吸附程度不一样，也可能存在硫酸盐被活性炭吸附的现象。离子色谱法可以直接测试出其中硫酸盐和亚硫酸盐含量，结合全硫含量，可以反推样品的磺酸基含量，离子色谱仪最为精密，但仪器价格最高，还需考虑到各实验室的通用性。

3 结论及认识

测定磺酸基含量指标的过程中，采用艾卡试剂法测试全硫含量结合离子色谱法测试游离硫酸盐含量，计算得到的磺酸基数据可信度最高。但是由于需使用离子色谱仪精密仪器，方法通用性不强，推荐采用艾卡试剂法-活性炭吸附法测试来测定样品的磺酸基含量。该方法理论合理、可行性高、可靠性强、可重复性好、操作简便、通用、易推广，对磺化酚醛树脂的质量控制有较高指导意义。

参考文献

张勇，王彪，刘晓栋.国内钻井液用磺化酚醛树脂研究进展[J].油田化学， 2016， 33（3）：547-551.

SY/T 5094-2017，钻井液用降滤失剂 磺甲基酚醛树脂[S].

GB/T 2286-2017，焦炭全硫含量的测定方法[S].

SY/T 5665-2018，钻井液用防塌封堵剂 改性沥青[S].

SY/T 5794-2010，钻井液用沥青类评价方法[S].

简成，张晓光，郝大辉.磺甲基酚醛树脂磺化度测定方法研究[J].化学工程师， 2022， 9：36-39.