Al2.5Cu0.5Ti 中间合金对Al-7Si 合金微观组织和力学性能的影响

王平波，孙赫阳，张 岩，张 杰，李庆林*

（1 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；2 西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072；3 无锡华润上华科技有限公司，江苏 无锡 214028）

亚共晶Al-Si 合金因具有高的比强度和导热系数、良好的耐磨性和铸造性能成为最有代表性的铸造铝合金，被广泛应用于航空航天和汽车制造领域［1］。然而，传统铸造的Al-Si 合金铸态组织中，α-Al 以发达的枝晶存在，共晶Si 呈粗大的针片状，尖端处在外力作用下极易产生应力集中，从而影响合金的力学性能（尤其是塑性）和加工性，限制了亚共晶Al-Si 合金的工业化应用［2］。因此，细化初生α-Al、改善共晶Si 的形貌和分布状态是提升亚共晶Al-Si 合金力学性能的关键［3］。目前，细化α-Al 枝晶的方法主要有两种，一种是动力学细化法，如电磁搅拌、超声处理和机械搅拌［4］。Srivastava 等［5］采用350 W/cm2和1400 W/cm2的功率对熔体进行超声处理后，Al-xSi 合金 （x=1，2， 3， 5）中粗大的α-Al 树枝晶细化成细小的等轴晶组织。Chakraborty［6］研究发现，在固相平衡温度下，随着等温搅拌速率的增加，初生α-Al 的平均尺寸逐渐减小。另一种细化方法是在合金熔体中加入晶粒细化剂，增加异质形核质点实现组织的细化。其中铝合金中应用最广泛的晶粒细化剂是Al-Ti-B［7-8］和Al-Ti-C［9-10］中间合金，将其加入熔体后会产生Al3Ti，TiB2或TiC 粒子，可作为初生α-Al 的非均质形核核心。共晶Si 的变质也可以通过动力学法和化学变质法来实现［11-13］。相比之下，化学变质法由于操作简单、成本低廉而被广泛应用。目前，工业生产中采用加入锶（Sr）［14］、钠（Na）［15］、锑（Sb）［16］、钡（Ba）［17］、稀土（RE）［18-21］以及其他元素进行单一变质或复合变质［22-23］。不同变质剂对Al-Si 合金中共晶Si 的变质机理以及变质效果有所差异。Watanabe 等［24］将具有L12结构的Al2.5Cu0.5Ti 多元合金加入到纯铝中，得到了良好的晶粒细化效果。这是由于，添加到合金熔体中的Al2.5Cu0.5Ti 颗粒与Al 之间具有较小的晶格错配度，凝固过程中分布在熔体中的Al2.5Cu0.5Ti 颗粒可作为α-Al 的异质形核核心。另外，Cu 元素加入铝合金中可形成Al2Cu 相，有着显著的析出强化效果，同时Cu 在铝中的固溶度比较大，能起到一定的固溶强化作用。此外，研究表明［25-26］，Ti 元素对α-Al 具有良好的细化作用。Ti 在所有铝合金的溶质元素中具有最大的Q值（Q为生长抑制因子，其值越大，晶粒细化效果越显著），并且在铝合金中可以形成Al3Ti 粒子，其可作为α-Al 的非均质形核核心，从而细化α-Al 晶粒［27-31］。

基于目前汽车发动机缸体、缸盖和轮毂等所用的亚共晶Al-7Si 合金，为了提高合金的强度，改善合金的塑性，对该合金进行细化和变质处理是较有效的方法之一。依据Ti的细化作用和Cu元素的固溶强化，本工作选用能有效细化纯铝的Al2.5Cu0.5Ti中间合金进行Al-7Si合金的变质处理。首先，采用电弧熔炼制备Al2.5Cu0.5Ti中间合金，随后，将制备的中间合金以2 mm 左右的细小颗粒作为变质剂添加到Al-7Si 合金熔体中，研究不同Al2.5Cu0.5Ti 中间合金添加量对Al-7Si 微观组织演变及力学性能的影响，并探讨细化和变质机理。

1 实验材料与方法

使用VHF1 型真空电弧炉熔炼制备Al2.5Cu0.5Ti中间合金作为变质剂。首先，取500 g 的Al-7Si 合金锭料放入石墨坩埚，用Si-C 棒熔炼炉加热熔化并升温至800 ℃；然后，将不同添加量（0%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%和1.3%，质量分数，下同）的Al2.5Cu0.5Ti中间合金以细小颗粒分别加入到Al-7Si 合金熔体中，保温70 min 使其充分熔解；最后，降温至750 ℃，用1.5%的C2Cl6精炼剂对熔体进行除渣、除气，扒渣后熔体降温至680 ℃，浇入预热温度200 ℃ 的钢模中。合金试棒的尺寸为：上端直径13 mm，下端直径18 mm，高度140 mm，实验流程如图1 所示。

图1 实验过程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental process

利用Axio Scope A1 型光学显微镜（OM）、JSM-6700F 型和FEG-450 型扫描电镜（SEM）以及EPMA-1600 型电子探针进行显微组织和成分分析；利用D/max-2400 型X 射线衍射仪（XRD）进行物相分析；采用STA449 F5 型差热分析仪（DSC）对变质前后的Al-7Si合金在凝固过程中α-Al 的析出温度进行分析；使用Image Pro Plus 软件统计α-Al和共晶Si的平均尺寸，计算Si 的平均长度、宽度及α-Al 的二次枝晶间距（second dendrite arm spacing，SDAS）。按照GB/T 228—2002标准加工圆柱形拉伸试样（试样直径5 mm，标距25 mm），在SANS-CMT5205 型电子万能试验机上进行室温拉伸性能测试，每组合金试棒测试3个试样，取平均值。

2 结果与分析

2.1 Al2.5Cu0.5Ti 变质后凝固组织

图2 和图3 分别为添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 中间合金对应的Al-7Si 合金中初生α-Al 的光学显微组织、平均尺寸和SDAS 的变化。 可以发现，随着Al2.5Cu0.5Ti 中间合金添加量的增加，Al-7Si 合金中初生α-Al 枝晶的形貌和尺寸发生明显改变，由粗大的树枝晶转变为细小的等轴枝晶。未添加Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的Al-7Si 合金中，初生α-Al 呈发达的树枝晶形貌，如图2（a）所示，α-Al 平均晶粒尺寸和SDAS 分别为218 μm 和 25 μm；当添加0.3%的Al2.5Cu0.5Ti 变质后，初生α-Al 的形貌虽然仍呈粗大的树枝状，但其平均晶粒尺寸减小到145 μm，SDAS 减小到18.6 μm，如图2（b）所示；当Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的添加量从0.5%逐渐增加至0.9%时，发达的α-Al 树枝晶转变为细小的等轴枝晶，如图2（c）～（e）所示。当添加量为0.5% 时，其平均晶粒尺寸和SDAS 分别减小到136 μm 和13.5 μm；当添加量增加到0.7%时，合金的平均晶粒尺寸和SDAS 分别为115 μm 和12 μm；当添加量增加到0.9%时，其平均晶粒尺寸和SDAS 分别减小到80 μm 和9.3 μm；Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的添加量增加至1.3% 时，α-Al 的平均晶粒尺寸减小到73 μm，但SDAS 却增加到16.5 μm，如图2（f）所示。通过比较发现，添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中间合金对Al-7Si 合金中的α-Al 细化效果最好。

图2 添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的Al-7Si 合金中α-Al 的形貌（a）0%；（b）0.3%；（c）0.5%；（d）0.7%；（e）0.9%；（f）1.3%Fig.2 Morphologies of α-Al in Al-7Si alloy with different additions of Al2.5Cu0.5Ti master alloy（a）0%；（b）0.3%；（c）0.5%；（d）0.7%；（e）0.9%；（f）1.3%

图3 Al2.5Cu0.5Ti 变质Al-7Si 合金中α-Al 的平均尺寸和SDASFig.3 Average size and SDAS of α-Al in Al-7Si alloy modified by different contents of Al2.5Cu0.5Ti master alloy

图4 和图5 分别为添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 中间合金后Al-7Si 合金中共晶Si 的SEM 图和尺寸变化图。由图4（a）和图5 可以看出，未变质处理的Al-7Si合金中共晶Si组织呈粗大的长针状或片状，其平均长度达34.8 μm，平均宽度为4 μm。添加0.3%的Al2.5Cu0.5Ti中间合金后，虽然长针状共晶Si 的平均长度减小为24μm，但其仍呈粗大的片状，如图4（b）所示。当Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的添加量为0.5%时，Si 相的尺寸和形貌均出现显著变化，如图4（c）所示，大部分粗大的针状共晶Si 转变为短的片状，且少部分呈短棒状，其平均长度和平均宽度分别减小为21.4 μm 和2.1 μm。随着Al2.5Cu0.5Ti 中间合金添加量进一步增加到0.7%，共晶Si 组织变质为尺寸较小的片状和短棒状，并且边缘钝化（图4（d）），其平均长度和宽度分别减小到13.8 μm 和1.9 μm。当Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的添加量为0.9%时，共晶Si的平均长度和平均宽度分别减小为11.6 μm 和1.7 μm。然而，当Al2.5Cu0.5Ti的添加量进一步增加到1.3%时，共晶Si 出现粗化现象，如图4（f）所示，其平均长度和宽度分别增大到26.3 μm 和2.5 μm。可以发现，中间合金含量的进一步增加反而导致组织的粗化现象。因此，添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中间合金对Al-7Si 合金中共晶Si 组织的变质效果最好。

图4 不同添加量Al2.5Cu0.5Ti 合金的Al-7Si 合金中共晶Si 的形貌 （a）0%；（b）0.3%；（c）0.5%；（d）0.7%；（e）0.9%；（f）1.3%Fig.4 Morphologies of eutectic Si in Al-7Si alloy with different additions of Al2.5Cu0.5Ti master alloy（a）0%；（b）0.3%；（c）0.5%；（d）0.7%；（e）0.9%；（f）1.3%

图5 不同Al2.5Cu0.5Ti 添加量对应Al-7Si 合金中共晶Si 的平均尺寸Fig.5 Average size of eutectic Si in Al-7Si alloy with different Al2.5Cu0.5Ti additions

2.2 细化机制

添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中间合金后Al-7Si 合金中元素的面分布如图6 所示，图7 为相应的XRD 谱图。从图6 中Al，Si，Cu 和Ti 元素的分布情况可以看出，细小的亮白色颗粒（红圈标示）为富Cu 的金属间化合物，其均匀地分布在初生α-Al 和共晶Si 相的界面处。从XRD 谱图的分析结果可以看出，变质Al-7Si 合金除了存在Al 和Si 相之外，还有Al2Cu 相的析出。结合文献［22］，近共晶Al-Si 合金中添加Cu 后，其凝固组织中会析出Al2Cu 金属间化合物。因此，结合元素的面分布和XRD 分析，可以推断分布在基体和α-Al/Si界面处的细小白色颗粒应该是Al2Cu 析出相。

图6 添加0.9%Al2.5Cu0.5Ti 中间合金后Al-7Si 合金EPMA 分析Fig.6 EPMA analysis of Al-7Si alloy modified by 0.9%Al2.5Cu0.5Ti master alloy

图7 0.9%Al2.5Cu0.5Ti 中间合金变质后Al-7Si 合金的XRD 谱图Fig.7 XRD pattern of Al-7Si alloy modified by 0.9%Al2.5Cu0.5Ti master alloy

微量Al2.5Cu0.5Ti 中间合金加入Al-7Si 合金熔体后发生熔解，在凝固过程中，随着熔体温度的降低，Cu在Al 中的固溶度也逐渐减小。因此，多余的Cu 原子被推到Si 相生长的固-液界面前沿，并在固-液界面前沿形成Cu 原子的溶质富集层，抑制共晶Si 的生长；另外，溶质原子的富集引起Si 相生长界面前沿液相中的局部成分过冷，在凝固过程中促进Si 相的形核，从而使粗大针片状的共晶Si 被细化为细小的短片状或棒状。随着Al2.5Cu0.5Ti 中间合金添加量的增加，合金熔体中Cu 含量也增加，导致共晶Si 的长度和宽度减小。因此，Al2.5Cu0.5Ti 中间合金对共晶Si 有很好的变质效果。对于Ti 元素而言，从图6 中元素的面分布可以看出，Ti 元素均匀地分布在α-Al 基体中，形成了富Ti 的α-Al 固溶体，对Al-7Si 合金起到固溶强化的作用。

关于Ti 添加对Al-7Si 合金的细化，可根据生长抑制因子Q进行解释［27］。

式中：ml为铝合金液相线斜率；C0为溶质浓度；k0为溶质分配系数。文献［27］中数据表明，Al-Ti，Al-Zr，Al-Cu，Al-Mn 和Al-Mg 等二元合金中，Al-Ti 合金具有最大的k0值（7.8）、最大的液相线斜率ml（33.3）和最大的m1（1-k0）值（约220）。另外，根据Easton 等［27］提出的晶粒细化模型，晶粒尺寸d为：

式中：ρ为形核颗粒密度；f为被激活的粒子分数；D为溶质扩散系数；ΔTn为形核过冷度；v为晶体生长速度。从式（2）可以看出，Q值越大，d值越小。结合式（1）和式（2），可知铝合金中添加Ti 能够起到有效细化α-Al的作用。为了研究Al-7Si 合金相析出时结晶温度变化，对未变质Al-7Si 合金和经过0.9%Al2.5Cu0.5Ti 中间合金变质处理的Al-7Si 合金进行DSC 分析，如图8 所示。冷却曲线的第一个放热峰对应于初生α-Al 的析出，第二个放热峰对应于共晶转变的发生。可以发现，变质后Al-7Si 合金中α-Al 形核的起始温度从变质前的603.7 ℃提高到618.2 ℃，提高了14.5 ℃；同时，共晶组织的形核温度从变质前的573.4 ℃提高到574.5 ℃，提高了1.1 ℃。以上结果表明，当Cu 和Ti 元素以Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的形式引入Al-7Si 合熔体之后，合金中初生α-Al 和共晶组织的形核温度均有明显提高，从而在凝固过程中降低了各自形核所需的过冷度，有利于初生α-Al 和共晶Si 形核率的提高和组织细化，并对凝固过程中金属间化合物的析出产生一定的影响。

2.3 力学性能

图9 为添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 变质剂后Al-7Si合金的应力-应变曲线和力学性能。当Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的添加量为0.3%时，Al-7Si 合金的伸长率从未变质时的3.0%增加到5.2%，但抗拉强度仅仅从未变质时的162 MPa 提高到165 MPa，基本保持不变。随着Al2.5Cu0.5Ti 中间合金添加量的逐渐增加，Al-7Si合金的综合力学性能进一步提升。当Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的添加量为0.9%时，合金的抗拉强度和伸长率分别达到184 MPa 和9.3%，较未变质合金分别增加了13.6%和210%。然而，进一步增加Al2.5Cu0.5Ti中间合金的添加量至1.3%时，抗拉强度和伸长率分别为167 MPa 和4.9%，与添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 合金变质的性能相比，均有明显的下降。

图9 添加不同含量Al2.5Cu0.5Ti 变质剂后Al-7Si 合金的应力-应变曲线（a）和力学性能（b）Fig.9 Engineering stress-engineering strain curves（a） and mechanical properties（b） of Al-7Si alloy after adding different contents of Al2.5Cu0.5Ti modifier

Al-7Si 合金的综合力学性能与微观组织密切相关。未经变质处理的Al-7Si 合金中共晶Si 以粗大的针片状存在，当合金受到外加载荷时，硬度高且边缘尖锐的Si 相会引起局部应力集中，萌生裂纹，导致合金快速失效，故未变质的Al-7Si 合金的力学性能较差。当添加0.3%的Al2.5Cu0.5Ti 中间合金时，由于变质剂的含量低，其变质效果不显著，合金凝固组织中共晶Si 仍然以粗大的针片状分布在共晶基体上，因此，合金的力学性能没有明显提高。随着Al2.5Cu0.5Ti中间合金添加量的逐渐增加，变质剂对α-Al 的晶粒细化和对共晶Si 的变质效果越显著。当添加量为0.9%时，合金中微观组织的变质和细化效果最好。初生α-Al 枝晶被细化成细小等轴晶，粗大针片状共晶Si 被变质成短片状和短棒状，边缘钝化，从而使合金塑性变形过程中的应力集中程度减小，同时晶界的增加可抑制裂纹的扩展。因此，合金的综合力学性能得到显著提高。当添加1.3%的Al2.5Cu0.5Ti 中间合金后，由于发生过变质现象而导致共晶Si 粗化，呈粗大片状分布于Al 基体中，其尖端容易导致应力集中，致使力学性能下降。

图10 为添加不同含量的 Al2.5Cu0.5Ti 中间合金后拉伸试样的断口形貌。可知，未变质Al-7Si 合金的断裂面被尺寸较大的解理面和少量的撕裂棱覆盖，呈现出典型的韧脆混合断裂特征，如图10（a）所示。随着Al2.5Cu0.5Ti 中间合金添加量的增加，断口的解理面尺寸逐渐减小，并出现了韧窝，表明变质后Al-7Si 合金中的初生α-Al 得到细化，共晶Si 相尺寸减小，合金的塑性增加，断裂模式由韧脆混合断裂逐渐向韧性断裂转变，如图10（b）～（d）所示。当添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中间合金后，如图10（e）所示，断口表面出现大量的撕裂棱和均匀细小的韧窝，呈现出典型的韧性断裂特征，说明合金的塑性大幅增加。但是，当Al2.5Cu0.5Ti 中间合金的添加量进一步增加至1.3% 时，合金的断口表面除撕裂棱之外，还出现尺寸较大的解理面，呈现出韧脆混合断裂特征。这是由于，添加过量的Al2.5Cu0.5Ti 变质剂导致合金中析出长条状硬脆相，降低了合金的力学性能。

3 结论

（1）添加Al2.5Cu0.5Ti 中间合金可有效细化Al-7Si合金中初生α-Al，中间合金的添加量为0.9%时细化效果最好，初生α-Al 的平均晶粒尺寸从未添加Al2.5Cu0.5Ti 的218 μm 减小到80 μm，降低了66.5%，二次枝晶间距从25 μm 减小到9.3 μm，降低了62.8%。

（2）添加Al2.5Cu0.5Ti 中间合金可有效变质Al-7Si合金中的共晶Si，使其形貌从粗大的针片状变质为短片状和短棒状。与未变质的Al-7Si 合金相比，0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中间合金添加后Al-7Si 合金中共晶Si的平均长度和宽度分别从34.8 μm 和4 μm 减小到11.6 μm 和1.7 μm。

（3）与未变质的Al-7Si 合金相比，添加0.9%的Al2.5Cu0.5Ti 中间合金后Al-7Si 合金的抗拉强度从162MPa 增加至184 MPa，提高了13.6%，伸长率从3.0%增加至9.3%，提高了210%，合金的断裂模式由韧脆混合断裂模式转变为韧性断裂。