破乳+ O3/ H2O2 组合工艺处理含油废水的研究

2023-12-16张忠园唐立娜杨宗政

环境科学导刊 2023年6期

张忠园，李芳，唐立娜，秦添，杨宗政

（1.天津科技大学，天津 300457；2.天津市庆烁市政工程有限公司，天津 300450）

0 引言

含油废水来源较广泛，主要来自于石油开采、炼制、运输和储存等过程，处理不当排入水体内会抑制水体生物活性，同时也会导致水体变臭，具有生物毒性、有机物含量高、较难生物降解等特征，常规工艺较难处理，是水处理领域的一大难题[1,2]。目前浮选、化学混凝、电絮凝、膜处理、重力分离及催化氧化等措施[3-7]是处理含油废水常用的传统方法，存在操作困难，成本高，二次污染排放及处理效率低等技术缺陷。重力分离通常被用于处理浮油，气浮和混凝处理技术常被用于处理乳化油，膜处理、生物法和高级氧化处理技术常被用于处理溶解油。因膜分离技术工艺简单，在废水处理中应用较广，张选军[8]对船舱含油废水处理中选用超滤膜深度处理，在实际应用的过程中发现该工艺对膜污染较严重，膜通量会降低。孙家成[9]等总结了生物法处理含油废水，结果表明生物处理也有非常显著的处理效果，但其耐受的COD和石油含量有限。吸附工艺由于其直接应用、操作简便和低处理成本而受到青睐，常见的吸附剂有活性炭、壳聚糖、明矾、沸石、活性膨润土和生物吸附剂等。人工湿地系统和生物处理技术备受关注，但实际处理效率低、抗冲击能力较差[4,10]。

王小平等研究表明[11]，催化臭氧-混凝联合处理技术可克服单一处理技术的局限性，有效去除高浓度含油废水中的有害物质。王杰等[12]研究以强化絮凝联合生化处理技术对高盐含油废水处理油去除率达到96.3%，但其处理初始浓度不高。本研究以工程实际产生的含油废水为研究对象，选用破乳+ O3/ H2O2+活性炭吸附处理组合工艺，破乳处理可有效去除含油废水中的油，O3/ H2O2具有较强的氧化能力，可加速难降解有机物的分解，同时还可显著提高处理后废水的可生化性[13,14]，在工业上具有显著的成效[15]。在废水处理过程中，吸附剂和催化剂具有价格低廉、性能高、简单等优点而被广泛应用，活性炭也被认为是去除水中污染物最重要的材料之一。本研究选用的工艺对比其他工艺耐受能力强，对高COD和油含量的含油废水具有显著成效，为含油废水的有效处理提供理论依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用水取自天津市某燃料油库区含油废水储存池，现场取水样外观呈暗蓝色，遇光变红棕色，具有较重的刺激性气味和恶臭气味。通过取样检测分析该水质，结果见表1。

表1 原含油废水水质情况（mg/L）

由表1可知，该含油废水中COD和石油含量较高，在取样过程中主要以乳化含油废水为主要研究对象，此类废水浮油含量较低，水质稳定性较高，较难处理。

1.2 仪器及试剂

实验仪器：U V-2 7 0 0 紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；GC-MS ultra气相色谱质谱联用仪；MS400数显温控磁力搅拌器（上海般特仪器制造有限公司）、HMJ-CY-4臭氧发生器（北京海美钜电器有限公司）、ME104分析天平（上海菁海仪器有限公司）；FE20精密pH计（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

实验试剂：破乳剂（工业级，河南蓝天环境科技有公司）；硫酸（分析纯，天津市化学试剂供销公司）；氢氧化钠（分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂）；双氧水溶液（分析纯，30%，天津市津东天正精细化学试剂厂）；正己烷（色谱纯，天津市大茂化学试剂厂）；活性炭（工业级，卡尔冈炭素天津有限公司）。

1.3 实验方法

破乳反应：取300 mL含油废水于500 mL烧杯中，加入4 mL/L破乳剂，在数显温控磁力搅拌器上搅拌反应一定时间，然后加入NaOH溶液调节其pH值至7左右，最后加入1 mg/L PAM溶液，观察其反应现象，测定其石油量和COD含量，确定破乳反应最佳处理条件。

O3/ H2O2高级氧化实验：取200 mL经破乳处理后的含油废水于250 mL锥形瓶中，加入一定量的双氧水在不同臭氧浓度下反应一定时间，探究氧化处理后的含油废水处理效果。为了排除H2O2对COD测定时产生的干扰，实验结束后残留的H2O2于90℃水浴中加热至完全分解。

氧化反应机理为：

深度处理：取一定量经高级氧化处理后的含油废水于锥形瓶内，固液质量比1:10加入活性炭对含油废水进行吸附处理，测定吸附平衡后的含油废水中石油量和COD含量。

1.4 分析方法

实验过程中各项指标分析方法分别为：测定石油类采用紫外分光光度法，测定COD采用重铬酸钾法，测定pH采用玻璃电极法。

2 结果与分析

2.1 含油废水有机组分分析

对含油废水中的有机组分分析，结果见图1。

图1 含油废水有机组分分析

该含油废水水体呈现暗蓝色，因其存放时间较长，具有较强的恶臭气味，在空气中停留一定时间可与空气发生化学反应变成红棕色。从图1分析可知，该含油废水中的有机组分包含直链正构烷烃、环烷烃、苯系物及脂肪族有机化合物等几种典型的难降解有机组分，在保留时间为20~40 min内具有较多极性较强的特征峰，随着存放时间的延长，其中不饱和芳烃组分会发生变化，其中极性组分沥青质和胶质，增强了含油废水乳化稳定性，油水润湿角显著减小，乳化稳定性增强，大大增加了处理难度[16]。综合现场取样情况和GC-MS分析发现，该含油废水COD和石油含量较高，有机组分较复杂，处理难度较大，常规处理工艺较难实现对其有效处理。

2.2 破乳剂及其反应条件对含油废水处理效果的影响

2.2.1 破乳剂投加量对含油废水破乳处理效果的影响

在反应温度25℃、破乳反应时间30 min、PAM的投加量1 mg/L时，调节pH值为7，设置破乳投加比例分别为0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0 %，探究破乳投加量对含油废水破乳处理效果的影响。结果见图2。

图2 破乳剂投加量对含油废水的处理效果

由图2可知，随着破乳剂投加量的增加，含油废水中COD和油的去除率逐渐增加，当破乳剂投加比例为0.2%时，油的去除率先出现趋于平衡状态，在投加比例为0.4%时，COD的去除率趋于平衡，破乳剂的投加量的增加对COD的去除效果影响不显著，主要影响油的去除。原因是在破乳剂的作用下油水界面张力降低，使含油乳液失稳达到油水分离的目的[17]，当破乳剂投加量较高时，先降低界面膜厚再重新形成新的界面膜，增加了界面膜张力，从而使油和COD的去除率趋于平稳状态[18]。加药量为0.4%时，含油废水COD和油的去除率分别为55.56%和55.53%，浓度分别为1840 mg/L和108.97 mg/L。因此，选择投加比例为0.4%作为破乳反应的药剂最佳投加量。

2.2.2 破乳反应时间对含油废水破乳处理效果的影响

在反应温度25℃、破乳剂投加量0.4%、PAM的投加量1 mg/L时，调节pH值为7，设置破乳反应时间分别为5、10、20、30、40、50 min，探究破乳反应时间对含油废水破乳处理效果的影响。结果见图3。

图3 破乳反应时间对含油废水的处理效果

由图3可知，随着破乳反应时间的增加，含油废水中油的去除率逐渐增加，COD的去除率先增加后减小，原因是在破乳剂发生反应的前期，废水中的乳化油与水分离，随着破乳时间的延长，乳化油组分中大分子物质降解为小分子有机物，使含油废水中油的去除率逐渐增加。随着破乳时间的延长，COD的去除率逐渐减小，原因是破乳剂的破乳反应过程趋于平衡状态[19]，当COD和石油的去除率相同时，破乳处理后的COD浓度为1600 mg/L，石油浓度为108 mg/L；处理后的COD和油去除率为56.5%。因此，选择最佳破乳反应时间为25 min。

2.3 O3/H2O2组合高级氧化实验对含油废水COD去除效果的影响

2.3.1 O3反应时间对石油类和COD去除效果的影响

在反应温度25℃，pH 8.0±0.2，O3流量2.0 L/min、质量浓度20 mg/L、H2O2的投加量0.56 g/L 反应条件下，探究O3不同反应时间下对含油废水处理效果的影响，结果见图4。

图4 O3反应时间对含油废水的处理效果

从图4可知，随着臭氧反应时间的延长，废水的处理效果越好，原因是随着反应时间的延长，氧化剂之间相互激发，生成的羟基自由基较多，从而延长了与目标物质的接触时间[20]，含油废水中的长链有机物在羟基自由基的作用下断裂分解，将难降解有机物分解为小分子物质，大大提高了目标污染物的去除率。综合考虑在60 min时处理效果最好，处理后的含油废水的COD为680 mg/L，乳化油浓度为29.33 mg/L，去除率分别为57.5%和76.71%。因此，以臭氧反应60 min作为最佳反应时间。

2.3.2 H2O2投加量对石油类和COD去除效果的影响

在反应温度25℃，pH 8.0±0.2，O3流量2.0 L/min、质量浓度20 mg/L、反应时间60 min的反应条件下，探究O3/H2O2处理技术在双氧水不同投加量下对含油废水处理效果的影响，结果见图5。

图5 双氧水加药量对含油废水的处理效果

从图5可知，随着双氧水加药量的增加，含油废水中COD和油的去除率先增加后趋于平稳，原因是含油废水在H2O2的催化作用下，产生具有强氧化作用的·OH，可将难降解的长链烷烃、烯烃、芳香烃等大分子有机物降解为小分子物质，最终分解为CO2和H2O[21]。在H2O2浓度低时，随着H2O2的量不断增加，产生的·OH也随着增加，从而使含油废水中的油和COD的去除效果增加。当加药量为0.56 g/L时，COD和油的去除率最高，去除率分别为57.5%和76.71%，此时COD和油的浓度分别为680 mg/L和23.29 mg/L。双氧水浓度过低或过高对含油废水的处理均有不利影响[14]，过低时与臭氧的协同作用不明显，过高时会产生氧化还原电位较低的·HO2，消耗·OH。因此，H2O2的最佳加药量为0.56 g/L。

2.3.3 O3浓度对石油类和COD去除效果的影响

在反应温度25℃，pH 8.0±0.2，H2O2投加量0.56 g/L、反应时间60 min的反应条件下，探究在O3不同质量浓度下对含油废水处理效果的影响，结果见图6。

图6 臭氧浓度对含油废水处理效果的影响

在O3的作用下，H2O2的加入可促使产生氧化能力较强的羟基自由基，其氧化电位远高于单一氧化过程[22]。羟基自由基比较灵活，可直接将有机物氧化为CO2和H2O等无机物质，是有机废水有效处理的化学氧化技术。从图6可知，随着臭氧浓度的增加，COD和油的去除率均表现出上升趋势，油的去除率先上升后趋于平稳，COD的去除率逐渐提高。原因是臭氧具有强氧化性，浓度增加，水中的有机物被降解，在H2O2的协同作用下加快了反应速率[14]，有效提高了目标污染物的去除率[23]。当O3浓度增加到饱和状态时，继续增加O3会消耗水中的·OH，导致氧化速率减慢。当臭氧流量为2.5 L/min时，COD和油的去除效果达到理想状态，去除率分别为69.25%和79.83%，处理后的浓度分别为492 mg/L和20.17 mg/L。因此，O3流量为2.5 L/min时为最佳臭氧浓度。

2.4 深度处理对石油类和COD去除效果的影响

活性炭[24,25]处理技术运行成本较低，微孔结构较发达，具有良好的吸附性能，可有效降低水中的嗅味和色度等感官指标，是目前废水处理行业选择较广泛的环保产品。在实验过程中，选择工业级颗粒活性炭Carbsorb40作为深度处理吸附剂，用于去除经高级氧化处理后的废水中小分子有机物。活性炭投加量与废水的质量比为1:10，通过实验探究出吸附平衡时间为15 min，处理后的水质情况见表2。

表2 深度处理后废水水质情况

从表2可知，石油类物质去除较明显，活性炭对有机物具有较强的吸附性，经深度处理后的水质可满足《GB/T 31962—2015污水排入城镇下水道水质标准》B级排放标准和《DB 12/356—2018天津市污水综合排放标准》三级排放标准。本研究经O3/H2O2氧化处理后的含油废水的石油类含量较低，因此可考虑对吸附后的活性炭可进行循环使用，经多次循环使用后的活性炭可进行脱附再生，增加材料的利用程度，可有效节省经济成本。

3 结论

（1）破乳实验结果表明，在反应温度25℃、反应时间25 min、PAM的投加量1 mg/L时，调节废水pH值为7，破乳剂投加比例0.4%，破乳反应效果最佳，处理后COD浓度为1600 mg/L，石油浓度108 mg/L，COD和油去除率为56.5%。

（2）O3/H2O2组合高级氧化实验结果表明，在反应温度25℃，pH 8.0±0.2，O3流量2.5 L/min，质量浓度26 mg/L，H2O2的投加量0.56 g/L，反应时间60 min时，COD和油的去除效果达到理想状态，处理后的浓度分别为492 mg/L和20.17 mg/ L，去除率分别为69.25%和79.83%。

（3）深度处理实验结果表明，当废水与活性炭质量比为10:1，吸附平衡时间为15 min，可实现含油废水中残余有机物的快速去除，处理后出水石油类和COD的浓度分别为0.33 mg/L和289.4 mg/ L，去除率分别为93.72%和41.17%，出水水质满足《污水排入城镇下水道水质标准》B级标准和《天津市污水综合排放标准》三级排放标准。

（4）本研究对象为天津市某燃料油库区储水池收集的含油废水，因其储存时间较长，含油废水稳定性较强，生化性较差较难处理。破乳+O3/H2O2高级氧化组合处理工艺作为预处理工艺，相比其他处理工艺具有效果显著，一方面可有效去除废水中的有机物，另一方面可提高废水的可生化性，为含油废水后续生化处理提供有力条件，为此类含油废水工业预处理提供技术参考。