微细粒矿物分选理论和浮选药剂研究进展*

廖德进 陶黎明 王建军 高志勇

（1.中钨高新材料股份有限公司矿山技术研究中心；2.中南大学资源加工与生物工程学院）

随着我国经济建设的不断发展，对于金属的需求量逐渐增加，导致矿石的开采量和矿物消耗量逐年递增［1］。然而，随着易选高品位矿石逐渐枯竭，大量的矿石越来越“贫、细、杂”，使得矿石在选矿过程中必须充分研磨［2］。然而，矿石在不断研磨过程中会产生许多难以回收利用的微细粒矿物，这些微细颗粒比表面积大，与浮选泡沫碰撞概率低，导致大量有用矿物损失在尾矿中，造成了巨大的经济损失和资源浪费［3］。因此，微细粒矿物的高效回收利用是选矿行业亟待解决的问题［4］。本文综述了微细粒矿物分选基础研究和浮选药剂研究现状，以期对选矿及相关工作者有所启发，促进微细粒矿物回收技术的发展。

1 微细粒矿物分选基础研究

1.1 微细粒矿物分选难点

浮选的最佳粒度范围是10～100 μm，然而微细粒的粒子直径小于10 μm，由于这种微小细粒更易被上升的流线型气泡所捕获，这导致其与气泡碰撞的概率很低，不易回收［5］。微细粒矿物与浮选行为的关系见图1。

由图1 可见，微细粒由于其质量小和表面积大，导致精矿富集比、浮选速率以及分选效率都较低；其对分选过程的影响主要体现在气泡-微细粒矿物颗粒碰撞和黏附几率低、难以克服能垒（夹带严重）、药剂吸附量高、选择性差、颗粒表面易氧化和矿物性质发生变化等［7］。

1.2 微细粒矿物分选理论研究

从上述微细粒矿物分选难点可知，微细粒由于体积小、表面能大以及难以与气泡碰撞等原因导致其难以被高效回收。因此，为了实现微细粒矿物的高效回收，深入研究微细粒矿物的微观机制，有利于提升微细粒矿物的回收效率。

传统的DLVO 理论不仅可以用来解释胶体体系的稳定性，而且可以用来描述水溶液中矿物颗粒之间的相互作用。然而，对于被表面活性剂作用形成疏水的矿物颗粒，考虑额外疏水相互作用的EDLVO理论，更适合解释疏水颗粒的分散和聚集。

在经典的DLVO 理论中，描述浮选体系中两颗粒之间的相互作用能是范德华作用势能和静电作用势能的总和［8］

式中，VDLVO(H)为DLVO 总能量，J；Vvdw(H)为范德华作用势能，J；Ve(H)为静电相互作用势能，J。

然而，影响气泡颗粒附着最显著的非DLVO 力是水化力、疏水力和空间位阻力。表面的固体或气体的存在，会扰乱靠近表面的水的结构，被打乱的水分子的重叠需要系统做功或对系统做功，这导致亲水表面产生排斥性水化力，疏水表面产生吸引性疏水力。经过多年的研究，这种疏水作用力已经形成了扩展的DLVO理论，即EDLVO理论。在扩展的DLVO理论中，包含了疏水吸引能［9］

式中，Vext-DLVO(H)为扩展的DLVO 总能量，J；Vvdw(H)为范德华作用势能，J；Ve(H)为静电相互作用势能，J；Vh(H)为疏水吸引能，J。

2 个球形颗粒之间的范德华力可用公式（3）表示［10］

式中，D为球形粒子之间的距离，m；R为球形粒子的半径，m；A132为水介质中球形颗粒的Hamaker常数，J。

A132可以用公式（4）计算

式中，A11、A22和A33分别为球形粒子、捕收剂和真空环境水的Hamaker常数，J。

对于气泡与疏水负电荷粒子之间的吸附，范德华作用势能和静电相互作用势能是排斥的，而疏水吸引能是吸引的。当斥力大于引力，从而产生能量势垒。若颗粒能附着于气泡上，颗粒需要有足够的动能来克服这个能量势垒。如果粒子克服了能量势垒，形成的聚集体将被保持在初级极小值，或者粒子与气泡之间的薄膜破裂，就会形成三相接触线。为了增强气泡粒子的附着，必须降低能量势垒的高度，这可以通过增加颗粒的动能，降低静电相互作用势能，或通过增加颗粒表面疏水性，从而增加疏水引力来实现。范德华作用势能一般不会改变，除非温度改变或有表面纳米气泡存在［11］。

1.3 碰撞机制

在气泡与矿物颗粒作用发生之前，矿物颗粒必须先与气泡碰撞，达到表面力开始作用的分离距离［12］。当颗粒与气泡的尺寸比降低时，碰撞几率也会降低，导致超细颗粒的浮选率降低［13］。气泡-粒子碰撞的确定，涉及对力的评估，该力导致矿物颗粒偏离其在气泡表面附近的流体流线的轨迹，并与气泡碰撞。影响矿物颗粒运动的力包括重力、惯性力和水动力阻力，同时气泡粒子的扩散碰撞机制［14］和剪切机制［15］也被定义。在浮选中通常不考虑由剪切机制引起的碰撞，因为它们只对类似球体大小的碰撞有意义。图2 显示了4 种气泡-颗粒碰撞机制，包括惯性、重力、截留和布朗扩散，图中粗线代表粒子轨迹，细线代表流体流线［11］。

惯性碰撞机制对于不能沿流体流线而倾向于沿直线运动的粗而密的粒子而言，发生的可能性最高。如果粒子的密度大于周围流体的密度，则粒子具有一定的沉降速度，因此其轨迹偏离流体流线，这种偏差可能导致颗粒与气泡表面发生碰撞。颗粒与气泡表面的截留碰撞是由于溶液沿流体流线携带颗粒的流动造成的。由于大小有限，颗粒会与气泡表面接触，对于在流体中随机运动的亚微米粒子，布朗扩散对气泡粒子的碰撞也具有重要意义。

气泡粒子碰撞可能由上述的单个机制产生，也可能是2 种或多种机制的结果。DERJAGUIN 认为，小颗粒向气泡表面转移的机理主要是由惯性力和远程水动力相互作用2 个参数决定，即水动力阻力［16］。所以，惯性力主导水动力阻力大的粒子，粒径越小、密度越接近周围流体密度的粒子越容易受到水动力阻力影响，导致其运动轨迹靠近流体流线。

相关微气泡理论及计算表明，气泡和矿物颗粒的碰撞概率M与气泡和矿石颗粒的直径、水流运动、矿浆浓度等有关，其关系为［17］

式中，DP为矿物颗粒直径，cm；Db为气泡直径，cm；Re为气泡的雷诺数。

上述理论表明，在气泡直径一定的情况下，矿物颗粒直径DP增大，碰撞概率P会有效增加，即从理论上证明细粒矿物浮选中，尽可能增大矿物颗粒直径是将b、c、d 类颗粒粒径向a 转化，提高浮选指标的有效途径。

2 新型高效捕收剂的开发

针对已知的微细粒基础研究，大量研究人员希望通过对细颗粒矿物进行预处理，增大微细粒矿物的表观颗粒直径，从而降低微细粒矿物的选择性浮选难度。因此国内外研究人员主要通过研究微细粒矿物的高效浮选捕收剂实现微细粒矿物的回收利用。

浮选药剂是微细粒矿物分选的主要研究方向，微细粒分选药剂主要指浮选捕收剂的开发。根据扩展的DLVO理论，粒子团聚的必要条件是疏水相互作用能超过双电层排斥能和范德华力等，即粒子的疏水絮凝是由粒子表面化学和水动力相互作用的条件决定的［18］。常规浮选条件下微细粒矿物与气泡的碰撞几率小，从而降低了微细粒目的矿物的浮选回收率，微细粒浮选的核心是如何选择性对界面相互作用进行调控，实现微细粒目的矿物的团聚。

2.1 单一浮选药剂的设计开发

随着计算科学和量子理论的飞速发展，科研人员采用计算机模拟技术从微观角度研究药剂分子的电子结构与矿物表面的作用位点之间的作用关系，并以此为基础进行量子化学指导药剂分子的设计，目前这已经成为了一种被广泛使用的浮选药剂分子设计合成的科学方法［19-22］。国内外科研人员对浮选药剂分子的设计包括3个方面：一是矿物晶体内部的价键结构特性；二是矿物与药剂分子之间的作用规律；三是药剂分子结构与性能之间的关系［23］。SREENIVAS T 等［24］发现捕收剂的碳链越长，捕收能力越强，但是选择性变差；反之，碳链越短，选择性变强，但是捕收性变差。

开发一种高效选择性絮凝、团聚捕收剂一直是微细粒浮选的重点，因为其能够大幅提高微细粒矿物的分选指标［25］。中南大学化学化工学院根据黑药的特性，开发了一系列有机磷类药剂［26］，包括二烷基次膦酸［27］、二烯基硫代膦酸铵［28］，α-亚硝基膦酸盐等［29］，该类有机膦化合物药剂在水溶液中易电离、显酸性，具有较强的选择性捕收能力，能够在微细粒黑白钨矿、锡石中起到很好的选择捕收作用［30］。熊文良等［31］将中国地质科学院矿产综合利用研究所研发的一种新型稀土捕收剂Wx作为细粒级稀土矿物颗粒的选择性团聚捕收剂，可以获得合格稀土精矿。朱建光等［32］使用新型捕收剂MOH 对微细粒钛铁矿进行浮选，回收率提高了6.22个百分点。

单一捕收剂在高分子化合物选择性絮凝中也发挥着重要作用，陈荩等［33］发现氧化石蜡皂可以优先吸附在微细粒钛铁矿表面，提前形成疏水性表面，随后与高分子絮凝剂产生缔合，从而实现微细粒钛铁矿与脉石矿物长石的高效絮凝选择性分选。

2.2 组合浮选药剂的使用

众多试验证明，将不同捕收剂按照一定比例进行配比后，对微细粒矿物的浮选效果明显优于单一捕收剂，同时有可能实现以最小的试剂用量得到更高的浮选效率［34］。与单一试剂相比，组合试剂更有利于增加疏水颗粒的接触角，降低黏度及表面张力，具有更好的选择性，可得到更高的回收率［35-38］。

汪泰等［39］将P86和GXH 2种捕收剂组合使用，回收内蒙古某锡多金属硫化矿尾矿中锡含量0.55%的微细粒锡石，最终获得了锡品位6.52%、回收率68.56%的锡精矿，实现了尾矿中微细粒锡石的进一步回收。张瀚等［40］将乙硫氮与丁胺黑药组合使用，该组合捕收剂可以显著提高新疆某微细粒辉锑矿的回收指标。XUE Z 等［41］采用十二胺聚氧乙烯醚（AC1201）与煤油复合捕收剂处理细煤气化渣，可有效分离木炭灰。HE T 等［42］采用煤油与多环芳烃（PAH）组合形成复合捕收剂，显著改善了微细粒辉钼矿的浮选效果。彭志兵等［43］将油酸钠和氧化石蜡皂组合使用以改善某半风化钨矿中微细粒钨的浮选，试验结果表明，组合捕收剂的使用明显提升了微细粒钨矿的浮选效果。傅开彬等［44］对比了捕收剂单独使用和组合使用对四川某微细粒嵌布铜矿浮选的影响，研究发现丁基黄药和丁铵黑药（质量比1∶3）的组合捕收剂效果更佳，铜精矿回收率最高可达85.93%。张永等［45］利用组合捕收剂作为微细粒金矿石的捕收剂，结果发现其可显著提高金精矿的品位和回收率。

组合捕收剂可以通过药剂彼此间的正协同作用，达到药剂的共同吸附，并能够明显改善捕收剂的定向吸附，提高目的矿物表面活性位点的吸附量，显著提高微细粒目的矿物的回收效果［30］。组合试剂中疏水和亲水官能团通过减少表面活性剂分子之间的相互排斥，增强吸附能力（即表面活性剂），因此，它们被选择性地吸附在2个位点上，这是任何单个试剂体系相对缺乏的［46］。但组合捕收剂的基础理论研究远远落后于实践发展，对于组合捕收剂为何能够高效选择微细粒目的矿物的机理不够明确。因此，未来应加强组合捕收剂改善微细粒浮选的机理研究。

3 结语与展望

（1）增大微细粒矿物的表观粒径，从而将微细粒难题转化为常规颗粒问题是微细粒回收的基本方向；组合捕收剂的开发与应用已经取得较为优异的成绩，也是未来微细粒分选药剂的热点研究方向。

（2）针对目前的研究现状，尚存在很多不足：①基础研究方面。微细粒的黏附过程并不能得到很好的解释，仍需进行更深层次的研究。②药剂方面。颗粒间的碰撞、吸附、团聚和脱附过程及机制尚未形成系统的理论，微细粒高效选择性捕收剂是微细粒浮选中的重点，为了提升捕收剂的作用效果，在之后的研究中应该加强量子力学、浮选动力学等先进技术的应用，有助于药剂设计，提高筛选效率。③未来的微细粒分选新技术应兼顾经济效益和生态环境效益，走可持续发展之路。