矿物源调理剂对南方酸性镉污染水稻农田的修复作用

林小兵 ，郭乃嘉 ，雷礼文 ，陈国钧 ，胡秋萍 ，万长艳 ，周琦娜 ，肖秋云 ，武琳 ，周利军

（1.江西省红壤及种质资源研究所, 国家红壤改良工程技术研究中心, 江西 南昌 331717； 2.江西农业大学 国土资源与环境学院, 江西 南昌 330045； 3.江西省农业生态与资源保护站, 江西 南昌 330046；4.樟树市农业农村局, 江西 樟树 331200）

0 引言

大气沉降、灌溉水、畜禽粪便、化肥施用和市政污泥等导致土壤重金属污染问题日益突出，尤其是农田镉（Cd）污染[1]。据报道，我国有19.4%的耕地重金属超标，其中主要重金属污染元素为Cd[2]。水稻（Oryza sativa）作为我国主要粮食作物之一，同时也是重金属Cd 富集作物，很容易通过食物链进入人体，影响身体健康[3-4]。目前，重金属Cd 污染土壤修复主要是改变Cd 在土壤中的形态，降低其活性和迁移性[5]。土壤钝化技术因操作简单、经济实惠等特点，适合于大面积Cd 污染的土壤修复[6-7]。钝化材料可以通过吸附、络合、沉淀、氧化还原及离子交换等来降低土壤中Cd 的有效性，从而降低水稻对Cd 的吸收、转运和富集[8-10]。

常用的土壤调理剂主要为生石灰，但长期大量施用生石灰会导致土壤板结，土壤养分元素失衡，进而造成作物减产[11-12]。我国农业废弃物和天然环境矿物材料资源丰富，种类繁多，为寻找原位、高效和低价的土壤环境修复技术提供了有利条件。矿物类材料如牡蛎壳、沸石、石灰石、海泡石等能有效提高土壤pH，改善土壤性质，增加土壤养分，并有效降低土壤重金属Cd 有效性和水稻中重金属Cd 含量[13-14]。本文选用的矿物源调理剂均为分布广泛、成本低廉的常见材料，如牡蛎壳、石灰石、白云石等，含大量钙、硅、磷、镁、锰、钾、锌及其他微量元素等，有利于促进作物生长，并在一定程度上能够提高土壤pH，降低土壤重金属Cd 活性[6]。本研究在已有研究的基础上，筛选出南方地区广泛使用的5 种矿物源调理剂，在江西新余酸性镉污染农田进行异地验证试验，研究了矿物源调理剂对土壤Cd 有效性及水稻吸收Cd 的影响，为Cd 污染水稻农田安全生产提供数据支撑和理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

大田试验位于江西省新余市珠珊镇内（27°46′N，114°58′E）。试验前土壤（0 ～ 20 cm）检测结果表明：有机质含量22.2 g·kg-1，pH 5.16，有效磷11.1 mg·kg-1，速效钾67.9 mg·kg-1，碱解氮22.1 mg·kg-1，阳离子交换量5.11 cmol·kg-1，土壤全Cd 含量0.45 mg·kg-1，有效态Cd 含量0.22 mg·kg-1。

1.2 试验设计

本试验选用土壤调理剂均在南方地区广泛施用且对糙米降Cd 效果较好，主要成分为生物源钙（牡蛎壳粉）、镁、硅等[6]。试验共设计6 个处理：对照（CK：未添加土壤调理剂）、维地康（WDK）、宁粮（NL）、天象一号（TXN.1）、修复龙（XFL） 和植宝（ZB）土壤调理剂，5 种土壤调理剂的代号、推荐用量及主要成分见表1。每处理重复3 次，随机区组排列，小区面积25.2 m2（4.2 m × 6 m）。

表1 供试土壤调理剂性质Table 1 Properties of tested conditioners

土壤调理剂于水稻种植前7 d 结合整地翻耕一次性撒施，使产品与土壤混合均匀。底肥施48%复合肥375 kg·hm-2，第一次追肥尿素150 kg·hm-2，第二次追肥48%复合肥187.5 kg·hm-2和尿素112.5 kg·hm-2。分别于2021 年7 月20 日和8 月15 日用甲虫片、蚜酮、水胺硫磷、井岗霉素、水胺等打药2 次。

1.3 样品采集与测定方法

水稻品种甬优1 538 于2021 年5 月24 日播种，6 月21 日手工移栽，9 月20 日进行水稻植株和土壤采样。用HNO3- H2O2消解-电感耦合等离子体光谱仪（品牌：美国Thermo Scientific，型号：iCAP-QC）测定水稻各部位中Cd 含量，检出限0.002 mg·kg-1。土壤总Cd 含量通过王水提取，有效态Cd 含量通过DTPA 浸提[15]，提取液均采用电感耦合等离子体光谱仪（品牌：美国Thermo Scientific，型号：iCAP-RQ）测定，检出限0.007 mg·kg-1。

土壤pH、有机质、阳离子交换量、速效钾、有效磷和碱解氮等理化性质的测定参照《土壤农业化学分析方法》[16]。水稻产量：成熟期将试验小区内所有水稻进行收割、烘干和称重。

1.4 统计分析

试验所有数据分析通过R 语言（www.r-project 4.1.3）软件，所有制图通过R 语言程序包ggplot2。采用Tukey HSD 法对数据进行差异显著性分析（P＜ 0.05），图表中数据为平均值±标准差。生物富集系数（BCF）用水稻根系、茎秆、叶片、谷壳和糙米中Cd 元素与土壤中Cd 元素比值表示。

2 结果与分析

2.1 土壤调理剂对土壤化学性质的影响

本试验中选用的矿物源调理剂均能显著提高土壤pH 值（P＜ 0.05，图1a）。与CK 相比，各处理土壤pH 值增加了1.17 ～ 1.69 个单位，其增幅为21.4% ～ 30.8%。TXN.1、XFL 和ZB 矿物源调理剂较CK 比土壤有机质分别增加了16.5%、16.2%和15.7%；与CK 相比，矿物源调理剂处理均能使土壤阳离子交换量提高13.1% ～ 41.2%；仅有XFL 调理剂的土壤速效钾含量较CK 增加了1.86%；WDK、XFL 和ZB 调理剂土壤有效磷含量分别增加了0.25%、10.9%和35.6%；WDK、NL、TXN.1 和XFL 调理剂土壤碱解氮含量分别增加了35.4%、27.3%、30.1%和1.57%。

2.2 土壤调理剂对水稻不同部位Cd 含量的影响

施用矿物类材料在一定程度上显著降低了水稻植株中Cd 含量（P＜ 0.05）。与CK 相比，各处理根系中Cd 含量显著降低了4.81% ～ 48.0%（P＜ 0.05，图2a），以TXN.1 处理根系中Cd 含量最低，为1.84 mg·kg-1；各处理茎秆中Cd 含量显著降低了44.7% ～ 84.9%（P＜ 0.05，图2b），以TXN.1 处理最低，为0.46 mg·kg-1；各处理叶片中Cd 含量显著降低了38.5% ～ 76.9% （P＜ 0.05，图2c），以TXN.1 处理最低，为0.15 mg·kg-1；各处理谷壳中Cd 含量显著降低了45.8% ～ 79.2%（P＜ 0.05，图2d），以TXN.1 处理最低，为0.05 mg·kg-1；各处理糙米中Cd 含量显著降低了43.4% ～ 75.5% （P ＜0.05，图2f），以TXN.1 处理最低，为0.12 mg·kg-1；其中WDK、TXN.1 和ZB 处理糙米中Cd 含量均低于限量标准[17]（GB 2762-2017 糙米中Cd 含量≤ 0.20 mg·kg-1）。水稻不同部位中Cd 含量表现为：根系＞茎秆＞叶片＞谷壳＞糙米，均值分别为2.65、1.23、0.29、0.23 和0.11 mg·kg-1。

图2 土壤调理剂对水稻不同部位Cd 含量的影响Fig. 2 Effects of soil conditioners on Cd contents in different organs of rice

从表2 可知，施用矿物类材料能有效降低水稻各部位Cd 富集系数，施用5 种矿物源调理剂的水稻根系、茎杆、叶片、谷壳和糙米Cd 生物富集系数范围分别为7.57 ～ 12.5、2.04 ～ 6.13、0.61 ～ 1.51、0.23 ～0.48 和0.47 ～ 1.01。与CK 相比，各处理水稻根系中Cd 的生物富集系数降低了17.9% ～ 50.4%，其中TXN.1 显著低于CK（P＜ 0.05）；各处理茎杆中Cd 的生物富集系数显著降低了53.5% ～ 85.3%（P＜ 0.05）；各处理叶片中Cd 的生物富集系数降低了46.8% ～ 78.5%，除XFL 外，各处理均显著低于CK（P＜ 0.05）；各处理谷壳中Cd 的生物富集系数降低了53.9% ～ 77.9%（P＜ 0.05）；各处理糙米中Cd 的生物富集系数降低了51.2% ～ 77.3%（P＜ 0.05），其中TXN.1 处理糙米中Cd 的生物富集系数最低，其次为ZB 和WDK 处理。水稻不同部位中Cd 富集系数表现为：根系＞茎杆＞叶片＞糙米＞谷壳。富集系数说明施用矿物类材料阻止土壤重金属Cd 进入水稻体内，进入水稻中的Cd 主要富集在根系、茎杆和叶片部位，减少了其进入糙米中。

表2 不同处理下水稻各部分的生物富集系数（BCF）Table 2 Biological concentration factors (BCF) of rice organs under different treatments

如图3a 所示，与CK 处理相比，各处理土壤有效态Cd 含量降低了0.25% ～ 18.8%，以TXN.1 处理平均含量最低，为0.14 mg·kg-1。为进一步探讨土壤有效态Cd 对糙米Cd 的影响，分析了糙米Cd 对土壤有效态Cd 的富集系数，结果表明除NL 和XFL 处理外，其余各处理糙米Cd 有效富集系数均显著低于CK（P＜ 0.05，图3b），其降幅为56.2% ～ 72.6%。

图3 土壤调理剂对土壤有效态镉含量和糙米镉有效富集系数的影响Fig. 3 Effects of soil conditioners on soil available cadmium contents and effective cadmium concentration factors of brown rice

2.3 土壤调理剂对水稻产量的影响

如图4 所示，水稻籽粒产量为12 700 ～ 14 966 kg·hm-2，施用矿物源调理剂后水稻籽粒产量均有不同程度的提高，其增幅为0.81% ～ 17.9%。本试验条件下，产量最高是XFL 调理剂，较CK 增产17.9%，其次是WDK 调理剂，较对照增产4.91%。不同处理对水稻籽粒产量提升顺序为XFL＞WDK＞ZB＞TXN.1＞NL＞CK。

图4 土壤调理剂对水稻产量的影响Fig. 4 Effects of soil conditioners on rice yields

2.4 相关性分析

为进一步探讨土壤有效态Cd、土壤化学性质与水稻各部位中Cd 含量的关系，分别进行相关性分析（图5），结果表明，土壤有效态Cd 含量与水稻根系中Cd 含量（R=0.73，P＜ 0.01）、茎秆中Cd 含量（R=0.80，P＜ 0.01）、叶片中Cd 含量（R=0.79，P＜ 0.01）、谷壳中Cd 含量 （R=0.79，P＜ 0.01）和糙米中Cd 含量（R=0.80，P＜ 0.01）均呈极显著正相关关系。而土壤pH 与水稻根系中Cd 含量（R=-0.60，P＜ 0.01）、茎秆中Cd 含量（R=-0.80，P＜ 0.01）、叶片中Cd 含量（R=-0.83，P＜ 0.01）、谷壳中Cd含量（R=-0.68，P＜ 0.01）和糙米中Cd 含量（R=-0.85，P＜ 0.01）均呈极显著负相关关系。而土壤有机质、阳离子交换量、速效钾、有效磷和碱解氮与水稻各部位中Cd 含量无显著相关性（图5）。

图5 土壤有效态Cd、化学性质与水稻各部位中Cd 含量相关性分析Fig. 5 Correlation analysis of soil available Cd, chemical properties and Cd contents in different organs of rice

3 讨论

本试验表明施用矿物源材料后，通过提高土壤pH、阳离子交换量和土壤养分等，从而降低了土壤有效态Cd 和水稻植株中Cd 含量。李心等[18]研究表明：施用土壤调理剂可有效降低稻米中Cd 含量；范贝贝等[19]试验发现：表施用矿物调理剂能显著提高土壤pH 和降低交换性Al3+，抑制菠菜对Cd 的累积，与本研究结果类似。也有研究表明矿物类调理剂可促进土壤中高活性Cd 向低活性转化，能有效降低土壤Cd有效性，从而减少重金属Cd 向农作物地上部转移[20-22]。试验中5 种矿物源调理剂主要组分为CaO、SiO2、MgO 等，这些材料均呈碱性，通过增加Ca、Si、Mg 调节土壤酸碱度，有效抑制了土壤中重金属Cd 的活性和迁移性。矿物源材料含有丰富的Ca、Mg、K、Si、Fe 等矿物质养分，有利于降低植株对Cd 的吸收与利用。本研究中施用的矿物源材料包含石灰石、白云石等，会向稻田中带入大量的钙，Ca 与Cd 在进入作物根表细胞时存在竞争作用，从而抑制农作物对重金属Cd 的吸收和富集[23]；牡蛎壳粉还具有较大的比表面积（孔径为2 ～ 10 μm），吸附能力强，牡蛎壳粉可以吸附土壤中大量的重金属Cd[24]。

相关性分析表明，水稻中Cd 含量与土壤有效Cd 呈显著正相关关系，而与土壤pH 呈显著负相关关系，说明pH 可以通过钝化土壤Cd 活性显著抑制水稻对Cd 的吸收[25-27]。水稻各部位吸收累积Cd 能力为根系＞茎秆＞叶片＞糙米，根系是水稻各部位中最容易积累Cd 的部位[28]，本试验中施用矿物类材料能有效降低水稻各部位Cd 富集系数，各处理水稻根系中Cd 的富集系数较CK 降低了17.9% ～ 50.4%，说明矿物类材料抑制了土壤中Cd 的吸收和富集。总体上，本试验糙米Cd 含量降低主要通过提高土壤pH，降低土壤中Cd 的有效性，抑制了重金属Cd 向茎叶的迁移、转运与分配。施用矿物源调理剂后水稻籽粒产量均有不同程度的提高，其增幅为0.81% ～ 17.9%，主要原因是调理剂含有丰富的碱性物质，可以调节土壤酸碱度，降低或减少重金属Cd 危害；其次含有丰富的Ca、Mg、K、Si、Fe 等营养元素，促进水稻生长和发育。

矿物源调理剂对Cd 污染农田的钝化效果，特别是对土壤环境的影响，还需建立长期监测，如建立调理剂老化试验[29]，施用一次土壤调理剂能降低几季作物中Cd 含量。针对不同地区、污染程度、土壤类型等建立起矿物源调理剂与农艺措施组合[30]，特别是水分调控[31]和叶面阻控技术[32-33]，降低矿物源调理剂的施用量和修复成本，充分利用天然环境矿物材料和农业废弃物等开发施用效果好、价格低廉的产品，进一步室内室外试验需要探讨矿物源调理剂对污染土壤和水稻降Cd 机制。

4 结论

5 种矿物源调理剂对重金属Cd 在酸性土壤-水稻体系的转运和富集具有较好的抑制作用，能够较好地保障水稻安全生产。其主要功能是通过提升土壤pH，抑制土壤Cd 活性，减少重金属Cd 向茎叶的迁移、转运与再分配。此外，含有丰富的钙镁硅等离子在水稻植株体内产生拮抗或沉淀作用，也能抑制水稻茎秆中重金属Cd 向糙米的迁移和再分配。