生活垃圾渗滤液蒸发母液固化

2023-12-13冯全祥方艺民李骎郝润琴冷发光邓晓轩

浙江大学学报（工学版） 2023年11期

冯全祥，方艺民，李骎，郝润琴，冷发光，邓晓轩

(1.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013；2.建筑安全与环境国家重点实验室，北京 100013；3.国家建筑工程技术研究中心，北京 100013；4.厦门嘉戎技术股份有限公司，福建厦门 361112；5.天津高能时代水处理科技有限公司，天津 300041；6.北京市科学技术研究院资源环境研究所，北京 100089)

鉴于我国生活垃圾的分类处置制度尚不完善，通常将厨余垃圾与常规生活垃圾混合处置，导致生活垃圾渗滤液的成分非常复杂[1-3].目前多采用生化+膜过滤组合工艺，出水可实现达标排放.但是这类工艺会产生富集大量难降解有机物与无机盐类的膜浓缩液，典型的浓缩液处置方法主要有回灌、蒸发及高级氧化[4-5].回灌工艺相对简单，已工程应用，但长久看来，浓缩液中盐分和难降解的污染物逐渐积累，导致反渗透系统中的渗透压增高，膜结垢严重，膜回收率下降，严重时会造成浓缩液处理系统瘫痪[6-7]；蒸发技术主要分为机械式蒸汽再压缩(mechanical vapor recompression，MVC/MVR)和浸没燃烧蒸发（submerged combustion evaporation，SCE），工艺简单，但对氨氮（NH4+-N）处理效果差，也存在结垢、清洗频繁、导热缓慢等问题，关键还会产生残液（下称蒸发母液）须进一步处置[8-9]；在最佳操作条件下，采用Fenton 法、臭氧氧化、电化学氧化等处置浓缩液，对化学需氧量（chemical oxygen demand,COD）（COD 为以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的质量浓度）.和NH4+-N 去除效果显著，但存在药耗高、二次污染、产泥量大、腐蚀性强和运行成本高等问题，且单一氧化法不能将浓缩液处理到达标排放，未能大面积工程应用[10-12].

《生活垃圾填埋场污染控制标准（征求意见稿）》[13]中指出：“处理渗滤液产生的浓缩液应单独处置，不得回灌生活垃圾填埋场或进入污水集中处理设施”，这在很大程度上倒逼了垃圾渗滤液全量化处置，而蒸发母液高含水、高有机质、高氨氮和高含盐的四高特点，大大增加了后续处置的难度.目前针对蒸发母液的干化工艺最后仍会产生杂盐，而杂盐依然面临如何规范处理的问题[14-15].对生活垃圾渗滤液浓缩液（膜浓缩液及蒸发母液）进行固化处理，工艺成熟，施工简单，关键是要找到适合固化的胶凝材料[16-17].厦门嘉戎公司[18-19]已在生活垃圾渗滤液全量化项目上开始采用固化技术，但使用水泥或水泥+石灰作为固化材料，存在氨气释放量大、成本偏高、固化效果不明显等问题.因此，本研究通过对比水泥、水泥+石灰和自配固化剂等胶凝材料在固化蒸发母液上的性能差异，为全量化处置生活垃圾渗滤液提供技术参考和应对措施.

1 固化实验

1.1 材料

1.1.1 蒸发母液以某项目生活垃圾渗滤液蒸发母液为固化对象，其水质指标如下：水的质量分数为74.37%，化学需氧量为8.88×104mg/L，氨氮的质量浓度为2.18×104mg/L，电导率为4.84×105μS/cm，pH=4.10，油脂的质量浓度为9.12 mg/L.

1.1.2 胶凝材料水泥为金隅普通硅酸盐42.5 水泥（P.O 42.5）；水泥+石灰中水泥与石灰的质量比为1∶1，石灰为市售工业级熟石灰；固化剂为50%水泥+40%钙基膨润土+10%添加剂，钙基膨润土为市售工业级，添加剂主要化学成分见表1.表中，wB表示各组分占总质量的百分比.

表1 添加剂主要化学成分Tab.1 Main chemical components of additives

1.2 方法

1.2.1 试样制备将水泥、水泥+石灰、固化剂分别与蒸发母液按质量比1∶1 混合，搅拌均匀后进行相应试验并灌入40 mm×40 mm×160 mm 三联钢制试模成型.

1.2.2 性能测试 1)结石的体积分数：将浆体倒入1 000 mL 量筒后密封静置，当浆体液面不再下降或24 h 时，测试浆体析水后结石的体积占原浆体体积的百分数.2)凝结时间：参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法标准》（GB/T 1346—2011）[20]测试浆体的凝结时间.3)氨气释放：将搅拌好的固定质量浆体倒入容器中敞口静置，24 h 后封闭容器，用KP830 泵吸式恶臭气体检测仪测试氨气体积分数.4)抗压强度：采用40 mm×40 mm×160 mm 三联钢制试模成型，在自然条件下养护至拆模，随后转为标准条件养护，在指定龄期采用DZ-20 小量程压力机（量程20 kN）测试试样抗压强度.5)浸出测试：委托第三方检测机构按照《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）[21]的规定对固化前后各水质指标和重金属进行测试，其中蒸发母液原液经去离子水稀释后测试，28 d 固化试样浸提液按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300—2007）[22]制取.6)微观测试：将固化试样在28 d 经无水乙醇终止水化后干燥，利用X 射线衍射分析仪（XRD，UItima IV）和同步热分析仪（DSC/TGA，Q500）对试样进行分析；利用扫描电子显微镜（SEM，S-3400N）观测水化产物形貌.

2 结果与分析

2.1 工艺指标和抗压强度对比

浆体工艺指标和抗压强度对比见表2.表中，φ1表示24 h 结石体积分数，t表示初凝时间，φ2表示24 h 氨气释放体积分数，f表示抗压强度.可以看出，水泥、水泥+石灰和固化剂试样24 h 结石的体积分数均为100%，即不同胶凝材料对蒸发母液的稠化效果都较好；水泥和水泥+石灰试样凝结时间较长，24 h 氨气释放体积分数都大于1 000 mL/m3，有明显刺鼻气味.水泥试样3、7、28 d 均无强度，水泥+石灰试样3 d 强度较低，7～28 d 强度无增长，仅为0.13 MPa.固化剂试样初凝时间为22 h，说明可在24 h 内产生强度，其24 h 氨气释放体积分数为0，避免了二次污染风险.固化剂试样3、7、28 d 抗压强度较高，分别为0.39、1.52、4.35 MPa.对比上述结果可知，采用固化剂固化蒸发母液的浆体工艺指标合理且抗压强度正常，能够满足实际工程中快速转场填埋的要求.

表2 不同试样工艺指标和抗压强度的对比Tab.2 Comparison of sample process index and compressive strength of different samples

2.2 蒸发母液固化后环境指标变化

蒸发母液固化前、后主要水质指标和重金属质量浓度如表3、4 所示.表中，ρ(NH4+-N)为氨氮的质量浓度，σ 为电导率，ρR为油脂的质量浓度，ρ0为重金属质量浓度限值，ρ 为重金属质量浓度测量值.

表3 蒸发母液固化前后水质指标变化Tab.3 Variation of water quality indexes before and after solidification of evaporated mother liquor

由表3 可知，蒸发母液固化后，水泥、水泥+石灰和固化剂试样对COD、NH4+-N 质量浓度以及电导率的降低都超过90%，油脂去除率分别为90%、88%和99%；此外，在使用水泥和水泥+石灰固化蒸发母液后，pH 由4.1 转变为10.4 和12.2，呈碱性，而固化剂试样pH 为6.0，呈弱酸性.NH4+在碱性环境下会反应转变为氨气释放，这解释了表2 中水泥和水泥+石灰试样24 h 氨气释放体积分数较高的原因.

由表4 可知，蒸发母液中镍和砷质量浓度超标，但固化后所有试样的重金属离子质量浓度皆低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）[21]中规定的限值，对重金属离子起到了较好的稳定化作用，满足生活垃圾填埋场入场填埋对污染物的控制要求.

表4 蒸发母液固化前后重金属质量浓度对比Tab.4 Comparison of heavy metal mass concentration before and after solidification of evaporated mother liquor

2.3 水化产物与微观结构

对28 d 龄期试样进行XRD、DSC-TGA 以及SEM 分析，以明确蒸发母液固化后生成的水化产物类型和结构，XRD 测试结果如图1、2 所示.图中，I为衍射峰强度，2θ 为衍射角度.

图1 固化后试样XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of samples after curing

由图1 可知，试样1#和2#中有明显的NaCl、CaSO4（蒸发母液自身含有氯盐及硫酸盐）、CaCO3（试样在空气中碳化形成的碳酸钙），而水化硅酸钙（CaO-SiO-H2O，C-S-H）和钙矾石（AFt）的衍射峰不明显.CaCO3和NaCl 与C-S-H 在衍射峰位上有重合，前两者衍射强度较强，导致C-S-H 凝胶的馒头峰在图1 中不明显.试样1#和2#强度较低，提供强度支持的水化产物必定不足，同理，作为提供强度支撑的另一种主要水化产物AFt，在试样1#和2#中衍射强度同样较弱，未明显发现.

试样3#同样因为CaCO3和NaCl 与C-S-H 在衍射峰位上有重合，无法判断试样中C-S-H 凝胶的生成情况.但是，试样3#中AFt 衍射峰突出，说明固化浆体中形成AFt 较多且能保持稳定，而CaSO4和CH 衍射峰不明显，表明固化体系后期缺乏SO42-和Ca2+供给，不存在重新形成AFt 的反应要素，也就不存在后期形成AFt（会产生1 倍以上的固相体积增加），导致试样膨胀破坏的问题.

式中：右侧产物即为AFt.

同时，试样3#中钙基膨润土的特征衍射峰（MT）明显，表明其未过多参与形成水化产物的反应，而是主要发挥自身的化学吸附功能[23-24].

根据CH 和C-S-H 在200～550 ℃脱水的特点，可以依据该温度范围内的失重百分比表征CH+C-S-H 的质量分数[25]，测试结果如图3 所示.图中，θt为温度.由图3 中200～550 ℃的失重数据可知，试样1#、2#和3#的水化产物（CH、C-S-H 和其他水化产物）的质量分数分别为3.35%、7.98%和7.22%.由图中产物的质量分数可知，虽然试样1#中水泥用量是试样3#的2 倍，但CH、C-S-H 和其他产物的质量分数仅为3#试样的46%.试样2#、3#中水泥的质量分数均为50%，但试样2#中还含有50%的CH，且由图2 可知，28 d 固化试样中仍存在未消耗的CH，在上述前提下，试样2#、3#中失重质量分数接近，说明试样3#生成了更多的水化产物，因此它的强度也就更高.

图2 试样中AFt 主特征峰(2θ=9.1°)衍射强度对比Fig.2 Diffraction intensity comparison of main characteristic peak of AFt (2θ=9.1°)

图3 固化试样DSC-TG 测试图Fig.3 DSC-TG test chart of cured samples

固化试样SEM 分析结果如图4 所示.可以看出，在试样1#中很难发现足量水泥水化主要产物C-S-H（团簇状、纤维状或薄片状）以及AFt（棒状），有少量六方板状CH 晶体，试样结构松散；试样2#中有少量杂散针状C-S-H 以及六方板状CH 晶体，存在较多的短柱状硫酸钙晶体，总体来看，试样1#和2#的C-S-H、AFt 及其他水化产物较少，试样结构疏松.试样3#与前2 个试样差异明显，结构中细棒状AFt 和六棱柱状AFt[23]清晰可见，且存在较多的杂散针状C-S-H，固化结构紧密.

图4 固化试样SEM 形貌图Fig.4 SEM images of cured samples

2.4 固化机理分析

固化与稳定化最大的区别在于被固化对象能够形成一定的物理强度.从试验结果来看，水泥、水泥+石灰固化蒸发母液，可以起到降低母液中COD、NH4+-N 质量浓度、油脂质量浓度、电导率以及重金属离子质量浓度的效果，但不能满足“固化”的要求，仅能起到稳定化的效果.而自配固化剂不但降低了蒸发母液中COD、NH4+-N、油脂等物质的质量浓度，而且能大幅缩短固化后蒸发母液的凝结时间，并提高抗压强度.通过对蒸发母液固化前后工艺指标、抗压强度、环境指标以及微观试验的综合分析，可能的原因如下.

1）有机质、氨氮、油脂阻碍了固化体系中水化产物形成.

蒸发母液中化学需氧量（COD）高，意味着有机质高，而蒸发母液中有机质以腐殖酸为主，呈酸性（pH=4.1），腐殖酸分为胡敏酸和富里酸，皆含有大量的羧基和羟基.胡敏酸是溶于碱而不溶于酸的高分子化合物，具有多价酸根，它与K+、Na+形成的一价盐类可溶于水，与Ca2+、Mg2+、Al3+等形成的二、三价盐类则难溶于水或不溶于水，当胡敏酸质量分数较低时，能被水泥水化产物大量沉淀；而富里酸是既溶于碱又溶于酸的高分子化合物，分子量小于胡敏酸，具有多价酸根，碳元素质量分数比胡敏酸的低，氮元素质量分数高，富里酸的一、二、三价盐类均溶于水，这些盐类的还原能力和络合能力较强，能与多价阳离子形成络合物，具有高度吸附活性[26]，络合能力较强，水泥或水泥+石灰体系水化后引入的Ca2+、Mg2+、Al3+等金属阳离子极易与其形成水溶性化合物；与此同时，水泥或水泥+石灰高碱体系导致体系中pH 升高至10 或12 以上，腐殖酸表面大量酸性官能团水解，导致表面负电荷升高，与水泥或水泥+石灰体系水化产生的正电荷阳离子Ca2+结合，而Ca2+是形成胶凝性水化产物水化硅酸钠（C-S-H）的主要成分，表达式如下：

由式（2）可知，蒸发母液消耗了Ca2+，从而导致胶凝性水化产物水化硅酸钙（C-S-H）不能足量生成[27].

蒸发母液中NH4+在碱性环境下会发生如下反应：

氨氮主要以氨气的形式释放，因蒸发母液中氨氮质量浓度高，加入水泥类强碱性材料后氨气释放时间超过24 h.

结合式（2）可知，蒸发母液中COD 和氨氮质量浓度较高，大量消耗了固化体系中的Ca2+和OH-，相应生成的C-S-H 也就越少.油脂在碱性条件下会发生广义上的皂化反应，即油脂先发生水解生成有机醇和脂肪酸，使体系中羧基和羟基进一步增多，因此有较强的离子交换特性，会吸附Ca2+并延缓水泥水化反应速率.此后，脂肪酸还可与体系中的碱继续发生中和反应[28-31]，降低体系碱度，而水泥体系pH 低于11，会导致已生成的C-S-H脱钙，影响水化产物的稳定.中和反应表达式如下：

这解释了试样1#水泥正常水化产物C-S-H 生成较少的原因，因水化产物生成较少，SEM 图片显示内部结构极为松散，宏观表现就是浆体超过72 h 不凝结，试样无法成型.试样2#采用水泥+石灰固化蒸发母液，因石灰提供的高pH 和Ca2+，抵消了少部分蒸发母液对Ca2+的吸附以及对pH 的影响，对水泥体系早期水化反应有微弱的促进作用（浆体65 h 初凝，3 d 强度0.09 MPa），水化产物少量生成，但因CH 溶度积Ksp=c(Ca2+)c2(OH-)为常数（c表示浓度），水泥+石灰固化试样pH 较高（12.2），当体系中OH-质量浓度较高时，Ca2+会相应下降，再加上蒸发母液对Ca2+消耗较大，固化体系中C-S-H 形成仍然较少.这也说明了虽然试样2#加入了CH，但28 d 强度仍然仅为0.13 MPa 的原因.

综合试样宏观性能和微观分析可知，水泥或水泥+石灰在固化蒸发母液的整个过程中并非没有水化，而是有机质、氨氮和油脂等物质消耗水泥或石灰水化形成的Ca2+和OH-从而使提供强度支撑的水化产物未能足量生成，导致浆体凝结缓慢、试样强度较低.

2）钙基膨润土和添加剂材料，确保了固化体系中钙矾石、水化硅酸钙及其他水化产物的形成.钙基膨润土属于层状铝硅酸盐，晶胞结构由2 层硅氧四面体中间夹1 层铝氧八面体组成，通过化学吸附，能够优先让腐殖酸、氨氮和油脂进入其层间结构，削弱上述材料对水泥水化的破坏作用，且钙基膨润土的层间Ca2+与自身晶胞的作用较弱，使其易被其他阳离子交换[32]，一定程度上吸附体系中的一价阳离子并提高Ca2+质量浓度，进一步改善水泥正常水化形成C-S-H、AFt 及其他水化产物所需的反应条件，有利于更多C-S-H 生成；在此基础上，引入的添加剂材料与蒸发母液中的盐分结合，形成了大量AFt，缩短了试样凝结时间[33-34]，由图4 可知，试样3#中AFt 填充试样孔隙与C-S-H 互为补充，试样结构较为致密.并且，反应后期体系中pH 低于形成AFt 结晶最低的平衡pH（11.91），因此不具备再生成AFt 的条件；已有体系中缺少足量的CH，也就没有与蒸发母液中酸性物质反应的前提，因此固化试样比较稳定.宏观表现为试样3#初凝时间大幅缩短为22 h，各龄期强度稳步增长，3 d 强度为0.39 MPa，7 d 强度为1.52 MPa，28 d 强度为4.35 MPa.

3）蒸发母液含有大量氯盐、硫酸盐及其他无机盐，电导率较高，对以硅酸盐熟料为来源而形成的C-S-H 来说，氯盐对其稳定性不利，氯盐会与CH 反应生成CaCl2，而CaCl2是可溶性钙盐，一方面Ca2+被有机质消耗，一方面也促使氯盐与CH 进一步反应.另外，CH 溶度积为常数，当体系中Ca2+质量浓度较高时，相应的OH-质量浓度会下降，对水化产物的稳定性不利.对硫酸盐而言，与水泥或水泥+石灰反应主要是促进AFt 的形成，但因蒸发母液对Ca2+吸附，水泥或水泥+石灰这类胶凝体系也就不具备足量生成AFt 的环境.

4）蒸发母液所含腐殖酸本身就具备较强的重金属络合能力，掺入胶凝材料后碱度提高，腐殖酸、油脂及其他有机质结合重金属离子能力进一步加强，同时，生成的水化产物亦会吸附重金属离子，因此，固化体系的重金属污染物质量浓度限值符合《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）[21]中的要求.