江西华云脉石英矿石英杂质元素含量特征及质量评价

2023-12-11潘家永钱正江唐春花戴浩橦

东华理工大学学报(自然科学版) 2023年5期

周渝, 潘家永, 钱正江, 唐春花, 戴浩橦, 袁晶, 孙超

(1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室,江西南昌 330013;2.江西省地质调查勘查院,江西南昌 330030)

高纯石英广泛运用于光伏、电子信息、光通信等行业,并随着信息技术、新能源等战略性新兴产业的不断精进与拓展(申士富,2006;Müller et al.,2015;Platias et al.,2013;郭文达等,2019;Zhang et al.,2022),展现出较高的市场需求与应用前景。高纯石英是以天然石英为原料经提纯加工获得的具有极高SiO2纯度且具有一定粒度组成的石英晶体原材料(汪灵,2022)。美国、挪威、日本等国家已制备出5N级别的高纯石英产品,但高纯石英制备技术和出口受到严格保护和限制。我国高纯石英原料短缺,主要依赖进口来弥补市场需求(汪灵,2019;王云月等,2021)。

目前制备高纯石英砂主要有化学合成法、天然水晶磨粉和石英矿物深度提纯法。国内一般选用天然水晶精选提纯加工制备高纯石英砂。我国天然水晶分布广泛,但富矿少,贫矿多,且绝大多数矿床规模小,开采技术条件较复杂(汪灵等,2013;詹建华等,2020)。因此,研究并寻找其他石英矿物资源替代天然水晶具有非常重要的意义。德国、俄罗斯及我国均实现了脉石英替代水晶原料加工高纯石英砂(汪灵等,2011;詹建华等,2020)。

江西脉石英资源储量位居全国第一,具规模小、分布广、产地多等特点(袁晶等,2022)。受脉石英产出特征及工业需求等因素影响,省内对脉石英的研究程度偏低。笔者以江西遂川华云脉石英矿为研究对象,通过对其地质特征、矿石性质及不同期次石英的原位微区(LA-ICP-MS)微量元素研究,揭示脉石英的杂质元素赋存状态及其品质特征,以期为具有相似成矿地质特征的脉石英矿在高纯石英方面的勘查应用提供参考。

1 区域地质背景

遂川华云脉石英矿位于遂川县城西约40 km处(图1),区域上发育于罗霄-诸广隆起西部的黄坳大断裂。出露地层有寒武系上统水石组、奥陶系下统茅坪组及中下统对耳石组。在矿区北西和南西部出露大面积燕山期黑云(二云)母花岗岩。呈北东-北东东向的黄坳断裂纵贯奥陶系硅质岩中部,断裂带宽为100～200 m,最宽处达385 m,脉石英主要发育于断裂带的强硅化构造角砾岩内(中国矿产志·江西卷编委会,2015;张练修等,2015;况二龙,2017)。

区域断裂构造主要有黄坳断裂和遂川-德兴断裂。北北东向的黄坳断裂倾向南东,倾角为60°～75°,控制了加里东期混合岩和花岗岩的分布;遂川-德兴断裂走向50°～60°,倾向北西,倾角为50°～75°,控制了加里东期和燕山期花岗岩体侵入和白垩系红盆的形成。两个断裂带均发育硅化破碎,且沿断裂带有多处热泉分布。此外,遂川北西向复式褶皱带中发育一组北西向断裂带,另有南北向和东西向断裂断续分布(张练修等,2015)。

区域内主要发育加里东期及燕山期岩浆活动。加里东期发育混合花岗岩、花岗闪长岩、斜长花岗岩,燕山期内发育黑云母花岗岩、二云母花岗岩、花岗斑岩等(张练修等,2015)。该区域内还发育有一处特大型硅石矿——遂川华云硅石矿(中国矿产地质志·江西卷编委会,2015),脉石英即产出于该硅石矿及其奥陶系硅质岩围岩之中。

2 矿体地质特征

遂川华云硅石矿是一处低铁高硅超大型矿床。原江西省地矿局赣西地质队于2009年查明其资源储量为20 306.63×104t,其中一级品资源储量为5 024.89×104t。目前该矿石正在开采,其用途为玻璃硅质原料。脉石英为产出于华云硅石矿中的脉状石英,主要发育于罗霄-诸广隆起西部黄坳断裂的硅化破碎带中(图2),该断裂是其导矿构造,断裂附近的次级断裂及裂隙群是其储矿构造,物源主要来自燕山期岩浆热液。围岩为奥陶系硅质岩,主体由隐晶质、微晶和细晶石英组成,含微量绢云母。围岩角砾、碎块及碎粒等呈破碎棱角状被脉石英硅化胶结形成硅化破碎带。原岩角砾、碎块等大部分已重结晶成中细粒石英,粒径0.1～2.0 mm。矿体走向北东20°,倾向南东,倾角35°～57°,呈层状和透镜状,走向长10 km,出露宽度130～385 m,倾向延伸控制176 m(而地表出露矿体高差达799 m),矿体厚71～110 m,平均达90 m(中国矿产地质志·江西卷编委会,2015;张练修等,2015;况二龙,2017)。

矿石由石英组成,呈白色,脉状、角砾状或网脉状构造。脉石英常呈梳状或犬齿状沿脉壁及围岩接触处发育,局部见晶洞,发育较大无色透明水晶晶簇。矿石平均化学成分(质量分数):SiO2为98.36%,Fe2O3为0.086%;其中一级品SiO2为99.02%～99.86%,平均为99.25%,Fe3O2为0.040%～0.006 2%,平均为0.039%;二级品SiO2为98.07%,FeO为0.102%(中国矿产地质志·江西卷编委会,2015)。

3 样品采集及测试方法

3.1 样品采集

样品采自华云硅石矿北部采坑(图3a),分别选取典型岩矿石样品,装进全新样品袋防止污染。本次研究样品编号为SHT-2、SHT-4、SHT-5、SHT-8(表1)。采样位置见图1。矿区质量较好的矿石样品见图3。

表1 采样单

图3 华云脉石英野外地质特征及手标本照片

3.2 测试方法

主要通过偏光显微镜研究脉石英岩相学特征,并使用激光原位分析方法测试脉石英中的微量元素含量。在江西省地质调查勘查院基础地质调查所进行偏光显微镜下岩相学特征观察和靶区选取。石英流体包裹体在偏光显微镜下进行观察,显微镜型号为ZEISS-AXIOSOPE5。流体包裹体面积统计方法为:用偏光显微镜的中高倍镜拍摄包裹体显微照片,使用软件测算包裹体面积与总面积的比值,即包裹体的面积占比。每种类型的流体包裹体面积占比共测算了五组,取平均值。

石英微量杂质元素含量在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室LA-ICP-MS仪器上完成,所采用的激光剥蚀系统为Coherent公司生产的GeoLasHD 193 nm准分子激光器,电感耦合等离子体质谱仪为安捷伦公司生产的7900 ICP-MS。测试过程中采用氦气为载气,氩气为补偿气,两者通过一个T形玻璃接口混合进入质谱仪,T形玻璃接口与激光剥蚀系统之间配置有信号平滑装置(Hu et al.,2015),以达到平滑的分析信号(王海洋等,2022;余泉等,2023;惠争卜等,2021)。激光剥蚀频率和束斑分布为5 Hz和44 μm,激光能量密度为9 J/cm2,采用NISTRAM610作为分析外标,每10个测点分析1组标样。元素含量计算采用多外标、无内标法(总量归一化法),选择Si作为归一化元素消除激光剥蚀量变化对灵敏度漂移的影响(罗开等,2023)。测试元素包括Li、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ti等。每个分析数据点包括大约20 s背景信号和40 s样品剥蚀信号,对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算)采用ICPMSDataCal 11.0软件(Liu et al.,2008,2010)完成。

4 石英矿石岩相学特征

4.1 石英矿物学特征

华云脉石英的形成与构造断裂和岩浆活动密切相关,根据野外现象及镜下特征观察发现,其经历了多期次的构造运动和热液活动。系统岩相学和显微结构分析显示(图4),矿石类型主要有梳状脉石英(含水晶)、石英化岩、含角砾强硅化石英脉三类,分别对应样品编号SHT-5、SHT-8、SHT-4,此外SHT-2为角砾岩,轻微破碎及发育硅化,可作为原岩对照样品。

图4 华云脉石英岩相学特征

4.1.1 梳状脉石英(SHT-5)

此类型脉石英常产出于次级断裂或断裂交叉处,部分脉体近平行原岩层理发育,由沿层间破碎带贯入的富硅热液沉淀形成(图4a)。储矿裂隙有一定宽度,一般大于0.5 mm。大部分脉石英呈梳状、犬齿状沿裂隙壁生长,粒径大小与裂隙宽度正相关,即裂隙越宽石英粒径越大,粒径常见为0.3～1.5 mm。石英脉壁一般为强硅化原岩角砾或碎块,因其强烈硅化仅剩少量残留。部分梳状脉石英处发育水晶。此类脉石英中杂质总体含量较少,石英较纯净,属于第二期脉石英(Ⅱ,图4b)。固体包裹体含量较少,主要为少量铁质、黏土矿物等细小包裹体。流体包裹体呈线状稀疏分布,局部分布较密集(图4c)。包裹体大小为5 ～10 μm,形态以椭圆状、长条状为主,少量不规则状,主要为气液两相包裹体。

4.1.2 石英化岩(SHT-8)

此类型中脉石英常呈长条状或板条状分布(图4d),粒径为0.3～0.8 mm,属于第二期脉石英(Ⅱ,图4e)。原岩角砾已强硅化重结晶,呈它形粒状或板条状石英,粒径为0.05～0.20 mm,仅见少量原岩残留。脉石英常沿原岩与裂隙的脉壁生长或充填在孔洞处,从原岩沿脉石英生长方向,越远离原岩,脉石英中杂质含量越少,石英越纯净(图4e)。固体包裹体为少量残留围岩碎粒、铁质、黏土矿物等。流体包裹体以气液两相包裹体为主,大小分两群,主要为 10～20 μm和2～5 μm,形态以椭圆状、长条状或不规则状为主,呈群带状、线状,较密集分布。

4.1.3 含角砾强硅化石英脉(SHT-4)

脉石英呈它形粒状或长条状胶结原岩角砾充填在裂隙中(图4g),裂隙一般宽 0.1～0.5 mm,脉石英粒径为0.2～0.5 mm。此类型中包含第一、二期脉石英(Ⅰ、Ⅱ,图4h)。原岩角砾大部分重结晶成微晶石英,粒径为0.05～0.20 mm。此类脉石英中杂质较多,分布密集,主要为铁质、黏土矿物等原岩残留杂质。固体包裹体主要为围岩角砾、碎粒及铁质、泥质等。流体包裹体呈群或群带状密集分布,粒径总体较小,以1～3 μm为主。发育部分长条状、不规则状的气液两相包裹体,大小为5～15 μm。

4.1.4 硅化角砾岩(SHT-2)

硅化角砾岩中的角砾为矿石的围岩——泥质硅质岩。角砾呈棱角状,大小为2～5 cm或更大。角砾内部发育细小的网脉状石英,从显微构造观察,角砾岩至少经过了两期构造热液充填。第一期:拉张构造应力使岩石破碎成尖棱角状角砾,锯齿状裂缝中充填它形粒状石英(Ⅰ,图5a);剪切应力使角砾内部碎裂,边界平直的裂缝中充填了微细粒石英。第二期:拉张应力使多个被硅化的角砾再一次被切断,第一期的石英脉被第二期石英脉切穿。第二期石英脉中充填犬齿状石英(图5a,b)。在一、二期石英脉之后还有一期更晚的热液活动,以产出微细石英脉为主要特征,该晚期热液活动影响较小,主要表现为对前二期脉石英的硅化和再调整。

图5 围岩中的两期脉石英

4.1.5 石英期次的划分

通过显微镜观察,总结各期次脉石英的显微特征,将所研究样品划分为三个期次:早期脉石英(Ⅰ)主要发育在SHT-4中,以不规则张性脉和发育于角砾中的微细网脉为主要特征;中期脉石英(Ⅱ)在SHT-5、SHT-4及SHT-8中均有发育,以梳状、犬齿状石英沿脉壁生长为主要特征;晚期脉石英(Ⅲ)主要发育于SHT-8中,以晚期微细石英脉穿切中期脉石英为主。

4.2 石英包裹体特征

包裹体分为固体包裹体和流体包裹体。华云脉石英中的固体包裹体主要是铁质等,粒度细小,因此将其与流体包裹体统一分析。根据石英期次划分,对各阶段脉石英作包裹体面积统计(图6a—f)。

图6 各期次脉石英中流体包裹体分布图

经测算和统计,早期热液石英的包裹体面积占比平均为4.07%;中期热液石英的包裹体面积占比平均为1.67%;晚期热液石英的包裹体面积占比平均为4.12%。

5 石英矿物杂质分析测试结果

根据岩相学特征研究及脉石英期次划分,分别对不同期次的石英进行微量元素含量特征描述。早期石英杂质元素总量703.11×10-6～2 857.40×10-6,平均为2 050.80×10-6,其中,Al含量最高,平均为1 601.20×10-6,Li含量次之,平均为230.95×10-6,再次是P,平均含量130.09×10-6,之后是B和Ca,二者含量接近,约31.75×10-6,Na、Mg、K、Ti等元素中Na含量稍高,为14.16×10-6,K、Mg、Ti等的含量为1.12×10-6～2.01×10-6,此外,其他的杂质元素平均含量一般低于1×10-6。中期石英杂质元素总量为245.56～1 100.34×10-6,平均为726.25×10-6,其中,Al含量最高,平均为451.35×10-6,其次为P,平均含量为130.28×10-6,再次为Li,平均含量为68.51×10-6,之后是Ca,平均含量为27.76×10-6,Na、Mg、K等元素含量较少,平均含量为2.21×10-6～4.57×10-6,其他的杂质元素平均含量均小于1×10-6。晚期石英杂质元素总量为453.19×10-6～1 210.59×10-6,平均为784.78×10-6,其中,Al含量最高,平均为491.18×10-6,其次为P,平均含量为130.43×10-6,再次为Li,平均含量为59.53×10-6,之后为B和Ca,二者含量接近,约为36.90×10-6,Na、Mg、K中K含量稍高,为13.49×10-6,Na、Mg平均含量相近,约为5.47×10-6,此外,其他杂质元素含量均小于1×10-6。

6 讨论

6.1 石英矿物Ti元素温度计对华云脉石英矿床成矿演化温度变化限定

石英中的微量Ti4+可以类质同象形式置换Si4+,利用这一关系而建立的温度计被广泛应用于计算岩浆成因石英的形成温度(Larsen et al.,2004;Wark et al.,2007;Wiebe et al.,2007),其地质温度计表达式(Wark et al.,2007)为:t/℃=-3 765/[lg(CTi/aTiO2)-5.69]-273.15。其中CTi为石英中Ti的含量,aTiO2为石英中TiO2相对金红石的活度(金红石的活度为1)(陈剑锋等,2011)。有学者称对于变质成因和热液成因的石英,因其Ti含量很低,不能利用地质温度计进行石英形成温度的计算(Suttner et al.,1972;Müller et al.,2015)。笔者尝试用该关系式计算了脉石英矿中各期次石英及围岩的石英形成温度,发现其与岩相学特征相吻合,所以认为该温度计表达式可以在热液型石英中审慎使用。

华云脉石英矿床典型石英矿物Ti元素温度计计算获得形成温度为311～430 ℃(表2)。三期脉石英对应的形成温度:第一期391～430 ℃,平均为407 ℃;第二期355～385 ℃,平均为370 ℃;第三期311～350 ℃,平均为330 ℃。围岩硅质重结晶的温度为393～410 ℃,平均为401 ℃(图7)。围岩重结晶(CQ)的温度与早期石英(EQ)的结晶温度接近,表明第一期脉石英发育时,围岩重结晶就已经开始,且重结晶的最高温度比早期石英的最高温度略低,说明围岩重结晶的时间比第一期脉石英的发育稍晚。

表2 石英微量元素组成及脉石英期次划分

图7 华云脉石英矿中各期石英形成温度

6.2 石英矿物杂质元素分配特征

依据华云脉石英矿床早中晚三期石英矿物及重结晶石英矿物的微量元素数据(表2),笔者进行了石英微量元素分类投图(图8,9,10)。图8为各期次石英、重结晶石英及原岩中石英杂质元素总量的对比图。

图8 各期次石英杂质元素总量对比图

由图8可知,从早期热液石英(EQ)到中期热液石英(MQ)及晚期热液石英(LQ),杂质含量呈降低趋势。从早期至晚期热液石英呈现出结晶温度逐渐降低的特点,表明随着温度的不断降低,热液石英结晶过程中杂质含量逐渐降低。且MQ与LQ相比,杂质含量基本一致,说明第二期与第三期石英的温度区间是杂质趋于稳定的区间,也表明此区间温度是热液石英最佳的结晶温度。结合各期次脉石英的形成温度可知,其最佳结晶温度为311～385 ℃。

此外,重结晶石英(CQ)的杂质含量比原岩石英(PQ)杂质含量大幅降低,表明石英的硅化重结晶有利于石英内部杂质的净化。杨军(2004)认为,石英的动态重结晶作用能使杂质从重新结晶的石英颗粒中移出。围岩中的硅质因热液作用导致重结晶,该过程中石英内部杂质向晶界及其边缘迁移,使石英得到纯化(杨晓勇等,2022)。

由图9可知,早期热液石英中Al含量最高,中期和晚期热液石英较低。其次是Li、B、Ca三种杂质元素含量较高。三期热液石英中,中期热液石英的Na、Mg、Ca、Ni等含量较低;晚期热液石英中Ti、Rb、U等含量较低;中晚期热液石英中Be、Cr、Sc等含量接近且均较低。杂质元素Be、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Ge、Rb、Zr、Sn、Ba、W等含量在三期热液石英中含量都不高,大部分小于1×10-6。

图9 早中晚三个期次热液石英中各杂质元素含量误差棒点线图

由图10可看出,各期次石英及重结晶石英中,从早期至晚期石英中杂质元素Al、Be、Ge、Li、Na、均呈降低趋势,Fe、K的变化趋势不明显。

图10 脉石英中杂质元素Al与Be、Fe、Ge、K、Li、Na、Ti等相关性图解

据研究,石英中微量元素的变化主要是由于某些离子掺入晶格结构或者其中存在微小的包裹体而引起的(张德贤等,2011)。石英中的微量元素是温度的敏感剂,尤其是Al、Ti、Ge、P、Be等。热液体系中Al、Ti、Na等对温度灵敏,在热液演化过程中从早阶段到晚阶段具有明显降低的趋势(卞玉冰等,2023;陈小丹等,2011;Larsen et al.,2004; Jacamon et al.,2009)。

华云脉石英中杂质元素Li与Al的含量变化呈较好的相关性,而同为碱金属的Na、K与Al的含量变化相关性较差,尤其K元素含量较低,部分样品中K含量趋近于零。研究发现,杂质元素进入到石英中有不同的形式,可分为单个原子形式、原子团形式、电荷补偿形式(Jacamon et al.,2009)。当Al3+、Fe3+等离子替代Si4+要达到电荷平衡,需要碱金属离子(M+)如Li+、Na+、K+等作为电荷补偿离子进入石英的晶格间隙中 (卞玉冰等,2023;Götze et al.,2004; Jacamon et al.,2009)。

石英中杂质元素Li含量比Na含量多一个数量级,比K含量多两个数量级,表明Li在成矿热液中的浓度远远高于Na和K。Li+在没有Na+、K+作为“竞争对手”时会与Al3+表现出良好的线性相关,说明大量Al3+和Li+形成原子团替代了Si4+,这通常归因于[AlO4/Li+]0缺陷结构的存在(卞玉冰等,2022;Weil,1984;Jourdan et al.,2009;Rusk, 2012;Monnier et al.,2018;Hong et al.,2020)。鉴于石英中Al和Li是最主要的微量元素,因此可确定Al3+和Li+形成的原子团替代Si4+是微量元素进入石英晶格的主要替代机制。

此外,开展石英激光原位测试时,虽已特意避开石英中的微小包裹体,但仍不能将所测得的石英杂质元素完全等同于石英晶格杂质。研究表明,原子团替代的置换离子和间隙离子常成对出现(杨晓勇等,2022),即理论上石英晶格中置换离子数之和与间隙离子之和的比值为1∶1。如果石英中的(Al3++Fe3++B3+)/(Li++Na++K++P5+)>1,则表明矿石的杂质元素除晶格杂质外,还含有脉石矿物和包裹体等杂质元素赋存类型(谢泽丰等,2022)。华云早、中、晚期石英及重结晶石英中,石英矿物杂质元素(Al3++Fe3++B3+)/(Li++Na++K++P5+)平均值分别为4.24、2.25、2.32、2.84。因此,华云脉石英中,石英杂质元素除了晶格杂质以外,还有脉石英矿物和包裹体等杂质元素。石英中杂质元素Al的含量最高,印证了显微镜下观察的脉石矿物主要为以黏土矿物为主的铝硅酸盐类矿物,此类黏土矿物主要来自含泥质硅质岩的围岩。

6.3 石英杂质元素含量对石英品级的制约

石英原料能否加工成高纯石英是由杂质元素含量的高低直接决定的(汪灵,2019)。马超等(2019)研究发现,关于高纯石英原料的研究应至少包括三个方面:①石英与脉石矿物嵌布特征,包括石英矿物中矿物包裹体含量;②流体包裹体的含量,即使杂质元素含量很低的石英也未必是高纯石英,当石英矿物中含有大量流体包裹体时,其SiO2含量也很难达到高纯石英技术要求;③晶格杂质含量极低且极难除去,是制约高纯石英质量最关键性因素。通过观察石英岩相学特征,分析矿物包裹体及流体包裹体的数量、大小、化学成分、存在形式和分布状态,以及SiO2和微量杂质元素的含量和赋存状态,可以研究高纯石英原料的矿物学特征(王云月等,2021)。

华云脉石英的脉石矿物主要为原岩角砾,主要以少量铁质等细小固体颗粒出现。原岩角砾主要与早期热液脉石英嵌连伴生,另外晚期脉石英化的含原岩角砾中还有少量原岩残留。中期脉石英以梳状、齿状石英为主,含角砾或原岩残留较少。高纯石英加工要求几乎不含Al、Fe、B、Ca、Mg、K、Na等杂质元素,总杂质含量不超过50×10-6(郭文达等,2019;汪灵,2019)。Al和Fe是石英中危害最大的杂质元素,这两种元素含量是判别高纯石英品质非常重要的指标(王云月等,2021)。

华云中期和晚期脉石其中杂质元素为Al和Li。可可托海3号脉中Ⅷ带热液石英的主要杂质元素也为Al、Li,其中Al含量为49×10-6～252×10-6,Li含量为17×10-6～54×10-6(唐宏等,2018)。华云脉石英中杂质元素除了晶格杂质,还有脉石英矿物和包裹体等杂质。若仅观察石英晶格中的杂质元素,华云中期脉石英中(Al3++Fe3++B3+)/(Li++Na++K++P5+)≤1的样品,Al含量为46×10-6～153×10-6,Li含量为5×10-6～33×10-6。通过与可可托海3号脉对比可知,华云中期脉石英晶格中的主要杂质元素Al、Li含量略低。

华云脉石英中,Al是最主要的杂质元素。除早期脉石英外,中晚期脉石英杂质Al含量较小。中期脉石英Al杂质含量平均为451.35×10-6,晚期脉石英Al杂质含量平均为491.18×10-6。由于Al的高含量主要受围岩中黏土矿物影响,因此二者均可通过手选、色选及冶炼提纯等方式达到高纯石英加工要求。流体包裹体对高纯石英的熔融行为存在严重不利影响。相比于杂质元素,流体包裹体除去难度更大,因此选择流体包裹体含量极少或无流体包裹体的石英作为高纯石英原料是加工高纯石英的关键(马超等,2019)。华云脉石英中期流体包裹体面积占比最小为1.67%,其品质最优。综上所述,中期呈齿状、梳状产出的脉石英是加工高纯石英相对优质的原料。