MXenes 及其纳米复合涂层在硅/聚合物基接触面上的摩擦学行为

庞皓升 刘大猛 柴春鹏 尹 绚

(1.中国航空研究院,北京 100012;2.清华大学 机械工程系 高端装备界面科学与技术全国重点实验室,北京 100084;3.北京理工大学 材料学院,北京 100081;4.北京化工大学 机电工程学院,北京 100029)

引 言

随着现代机械的发展,对以航空、航天、航海为代表的重大工程和机械装备的可靠性和使役极限提出了更高的要求,同时这些装备也面临着更加苛刻和特殊的服役环境,例如真空、重载、特殊气氛和介质腐蚀等。 许多高精尖装备(如精密陶瓷轴承、陶瓷基板、特种工程塑料制品等)的关键运动副均属于易磨损、高消耗部件[1-2],运动部件的表面服役性能一直是机械装备安全服役的核心[3-4],机械运动部件的损伤与失效往往都从表面开始,因此如何降低部件表面磨损、延长其使用寿命成为航空及机械工程领域的研究热点之一。

在高精尖装备中,硅基陶瓷材料(如单晶硅(Si)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)等)的硬度高,但在摩擦过程中容易产生碎屑,导致部件失效[5-6];特种工程塑料(如聚醚醚酮(PEEK)和聚四氟乙烯(PTFE)等)的耐高温性和耐受性好,但与硬质基底材料对磨时容易减少使用寿命[7-8]。 因此,在摩擦过程中将陶瓷材料或特种工程材料的对磨表面隔绝开,有利于保持这些材料优异的机械性能,提高部件表面的耐磨性能。 在过去的二十年里,研究者们发现一些二维固体材料如石墨烯、二硫化钼等在摩擦过程中能够阻隔摩擦副表面的直接接触,提供较好的润滑和耐磨效果[9-11]。 随着功能性纳米材料制备技术及改性技术的发展,新型二维固体材料应运而生[12-13], 例如二维过渡金属碳氮化物(MXenes)[14]、过渡金属二硫族化物(TMDS,如ReS2)、单原子层二维材料(Xenes,如硅烯、磷烯、硼烯)、二维有机金属-有机框架材料等。 其中,由Gogotsi 等于2011 年发现的MXenes 材料[14],如Ti3C2-MXenes、V2C-MXenes,其单一片层带可以由3 层、5 层或7 层原子构成,具有层间距可调、电子结构丰富、载流子迁移率高等特性[15-16],已广泛应用于电化学储能领域。 此外,在机械领域,研究者们发现通过层间范德华力的弱相互作用,MXenes 还具有自润滑、耐磨等特性[17-18]。 本课题组在前期的研究中发现,单体低维纳米材料虽然使用方便,但有时难以提供足够的功能化[19-20],而两种以上的低维纳米材料复合后的材料系统具有结构成分可调节和功能性多样化的特点,可赋予复合材料更好的可塑性、耐热性、自润滑性、环境可适性及耐磨性[21-22]。 在常用的单体低维纳米材料中,石墨烯具有超薄的厚度、良好的减摩耐磨性能、较小的摩擦系数,是性质比较稳定的固体润滑材料;纳米金刚石作为优异的自润滑材料,已应用在润滑油中起到减摩及延长器件使用寿命的作用[19-20]。 此外,本课题组通过对单体低维纳米材料的表面进行功能化修饰,发现赋予低维纳米材料表面更多种类及效应的多官能团,亦可以为其提供更佳的润滑特性或耐磨特性[23-24]。

为了明晰陶瓷及聚合物等材料在滚动摩擦过程中的摩擦磨损机理,探究MXenes 及其纳米复合涂层在硅/聚合物基表面的摩擦学行为,本文以单晶硅为下摩擦副基底材料,测定了MXenes 及其纳米复合涂层与多种材质摩擦球对磨的摩擦系数,并采用光学显微镜、三维白光干涉扫描、拉曼光谱法对球斑及磨痕的表面形貌及组成进行了表征,研究结果可以为高消耗运动机构的表面优化选型提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

Ti3C2-MXenes,纯度99%,北京北科新材科技有限公司;无水乙醇,纯度99.5%,北京市通广精细化工公司;硅片(单晶硅),粗糙度＜0.5 nm,深圳市顺生电子科技有限公司;纳米金刚石,纯度99%,颗粒尺寸＜10 nm,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;石墨烯,纯度99%,粒径5 μm,表面积50 ～80 m2/g,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Si3N4陶瓷球,G5 级,苏州拓晓机械有限公司;ZrO2陶瓷球,G5 级,苏州拓晓机械有限公司;聚丙烯(PP)轴承球,ExxonMobilTM,埃克森美孚化工公司;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)轴承球,ACRYPOLY®光学级,奇美公司;聚甲醛(POM)轴承球,Delrin®500P,DuPont公司;尼龙66(PA66)轴承球,Zytel®101NC010,Du-Pont 公司;聚醚醚酮轴承球,VICTREX 450PF,威格斯公司;聚四氟乙烯轴承球,TEFLON®,DuPont公司。

MS-M9000 型球盘摩擦磨损试验机,兰州华汇仪器有限公司;VHX-3000 型光学显微镜,基恩士(中国)有限公司;NewViewTM8000 型三维白光干涉扫描仪,美国ZYGO 公司;Yvon HR800 型拉曼光谱仪,法国Horiba Jobin Yvon 公司。

1.2 Ti3C2-MXenes 涂层的制备

将30 mg 的Ti3C2-MXenes 加入烧杯中,倒入20 mL 无水乙醇,超声30 min 后,将得到的溶液缓慢滴在2 cm×2 cm 的硅片表面。 隔风避光静置至无水乙醇蒸发,得到Ti3C2-MXenes 涂层。

1.3 Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层的制备

将30 mg 的Ti3C2-MXenes 和30 mg 的纳米金刚石均匀地撒到2 cm×2 cm 的硅片表面,将0.4 mL无水乙醇缓慢滴在Ti3C2-MXenes 和纳米金刚石的混合物表面,使用玻璃刮板刮涂混合物直到混合物在硅片表面分散均匀。 待无水乙醇蒸发后,得到Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层。

1.4 Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层的制备

将1.5 cm×1.5 cm 的硅片放置在烧杯底部,缓慢加入20 mL 无水乙醇,分别加入30 mg 的Ti3C2-MXenes 和30 mg 的石墨烯。 将烧杯密封,超声1 h,静置至混合物粉末全部沉积到硅片表面。 将硅片缓慢取出,隔风避光静置至无水乙醇蒸发,得到Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层。

1.5 测试与表征

采用球盘摩擦磨损试验机测试涂层的摩擦学行为。 取完整样品,在中间沿宽度方向以直线往复式进行摩擦磨损测试,相关测试参数如下:滚球为直径6 mm 的Si3N4陶瓷球及聚合物轴承球,室温,摩擦速度2 Hz,行程长度4 mm,载荷0.5 ～1 N,测试时间10 ～45 min。

采用光学显微镜观察涂层摩擦磨损后磨斑及磨痕的表面形貌,放大倍数为300 倍。

采用三维白光干涉扫描仪观察涂层摩擦磨损后磨斑及磨痕的三维形貌,目镜为10 倍,物镜为1 倍。

采用拉曼光谱仪测试磨斑及磨痕的拉曼光谱,激发光源为Ar+,波长为514.5 nm。

2 结果与讨论

2.1 硅基底的摩擦学行为

在1 N 载荷下,分别在1 200、14 400 的循环次数下测试硅基与不同材料摩擦球对磨的摩擦学曲线,结果如图1 所示,其中14 400 循环次数下的测试是基于1 200 循环次数测试中摩擦系数较低的4个体系的延伸性实验。 在1 200 的循环次数下球斑和磨痕的光学显微镜照片如图2 所示。 由图1(a)可以看出,在不同材料的摩擦球体系中,当循环次数为1 200 时PTFE 体系的摩擦系数最低(0.031),PTFE本身是一种自润滑材料,其拉伸强度和弹性模量较低,在这几种材料中能够最大程度地避免硅片表面产生划痕和磨损。 由图1(b)可以看出,在循环次数为14 400 时PTFE 体系的摩擦系数维持在0.15,随着摩擦时间的增加,接触面上的PTFE 由表面脱落或转移到硅基底表面,还有部分游离在摩擦接触面[7],因此摩擦系数相较于1 200 的循环次数时有所增大。 此外,由图1(b) 还可以看出,在14 400 的循环次数下PA66 的摩擦系数维持在0.17,PA66 作为一种回弹性好且耐磨的工程塑料,其高模量和低接触应力保证了在长时间摩擦过程中的耐疲劳性。 在循环次数为5 000 左右时PA66 和PTFE 体系的摩擦系数急速下降,这是因为干摩擦时PA66 和PTFE 的变形速度增加,聚合物球的表面凹凸部分来不及与硅基底相互咬合,致使体系的摩擦系数显著降低[7,19]。

图1 在1 N 载荷下硅基底与不同材料摩擦球对磨的摩擦学曲线Fig.1 Tribological curves of the silicon base rubbed against friction balls of different materials under a 1 N load

图2 在1 200 的循环次数下硅基底与不同材料摩擦球对磨的球斑和磨痕的光学显微镜照片Fig.2 Optical microscope images of ball spots and abrasion tracks of the silicon base rubbed against friction balls of different materials in 1 200 cycles

图3 和图4 分别为硅基底与PTFE 轴承球对磨的球斑和磨痕的三维白光干涉形貌和拉曼光谱。 由图3 可以发现,当PTFE 轴承球与硅片对磨时,轴承球表面有部分PTFE 脱落及游离,同时磨痕边缘处有明显的沟壑。 由图4 可以看出,磨痕表面的成分主要是Si,没有明显的PTFE 残留,说明硅基表面的磨损机理以磨粒磨损和黏着磨损为主,而聚合物球表面的磨损机理以磨粒磨损和疲劳磨损为主。

图3 硅基底与PTFE 球对磨的球斑和磨痕的三维白光干涉形貌Fig.3 Three-dimensional white-light interference morphologies of ball spots and wear tracks of the silicon base rubbed against the PTFE ball

图4 硅基底与PTFE 球对磨的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of the silicon base rubbed against the PTFE ball

2.2 Ti3C2-MXenes 涂层的摩擦学行为

为了对比陶瓷球与聚合物球对Ti3C2-MXenes涂层摩擦学行为的影响,选取常见的两种陶瓷球(Si3N4球和ZrO2球)以及润滑性能较好的两种聚合物球(PEEK 球和PTFE 球)进行摩擦学性能表征。图5 为不同载荷下Ti3C2-MXenes 涂层与不同材料摩擦球对磨的摩擦学曲线,图6 为球斑和磨痕的光学显微镜照片。 由图5(a)可以发现,在1 N 载荷下,在所测试的摩擦球中Ti3C2-MXenes 涂层与PTFE 球对磨时的摩擦系数最低(0.14),并且摩擦系数曲线较为平稳;而与陶瓷球(Si3N4球和ZrO2球)对磨时,摩擦噪声和摩擦振动较大,摩擦系数较高。 由图5(b)可以看出,在0.5 N 载荷下,相较于PEEK 球,Ti3C2-MXenes 涂层与PTFE 球对磨的摩擦系数更低、更稳定,1 200 循环次数下的摩擦系数约为0.30。 由图6 可以看出,在0.5 N 载荷下,硅片表面有少量的棕色和灰色转移物;当载荷增大至1 N 时,硅片表面的棕色和灰色转移物增多。 在干摩擦工况下,在摩擦力的作用下PTFE 球的部分接触面产生脱落,在磨擦过程中这些黏着碎屑与Ti3C2-MXenes 一起被压实在硅片表面,沿着滑移方向形成规则、致密的转移膜[25-27]。 通常,柔顺的分子链更易沿摩擦剪切力方向排列,分子链柔顺性越高的聚合物,其摩擦系数一般越低[28]。 PTFE 的分子链由C—C 单键骨架以及C—H 单键构成,而PEEK 的分子主链上除了C—C 单键外,还有含双键氧的酮键以及含单键氧的醚键,PTFE 的柔顺性要高于PEEK,因此在相同条件下PTFE 球对磨体系的摩擦系数更低。 此外, PTFE 的弹性模量较低(0.5 GPa),能够极大地改变粗糙表面的接触方式,加速接触更大的面积,从而使摩擦系数降低。

图5 不同载荷下Ti3C2-MXenes 涂层与不同材料摩擦球对磨的摩擦学曲线Fig.5 Tribological curves of the Ti3 C2 -MXenes coating rubbed against friction balls of different materials under different loads

图6 不同载荷下Ti3C2-MXenes 涂层与PEEK 和PTFE 球对磨的球斑和磨痕的光学显微镜照片Fig.6 Optical microscope images of ball spots and abrasion tracks of the Ti3C2-MXenes coating rubbed against the PEEK and PTFE balls under different loads

图7 和图8 分别为不同载荷下Ti3C2-MXenes涂层与PTFE 球对磨后磨痕的三维白光干涉形貌和拉曼光谱。 从图7 中可以看出两种载荷下的磨痕表面都很光滑,并且磨痕深度近乎为0,表明Ti3C2-MXenes 涂层具有优异的耐磨性能。 由图8 可以看出,两种载荷下的磨痕表面皆有转移物生成。 在0.5 N 载荷下,磨痕表面有大量的PTFE 和Ti3C2-MXenes 存在,PTFE 的特征峰信号(位于200 ～850 cm-1的5 个峰以及位于1 320 ～1 750 cm-1的4个峰)极大地掩盖了Ti3C2-MXenes 的特征峰信号(位于120 ～600 cm-1的3 个峰以及位于1 344 cm-1的D 峰和1 570 cm-1的G 峰)[19-20];比较图4 和图8 可以看出,受Ti3C2-MXenes 结构退化的影响,PTFE 的特征峰位置发生了红移;此外,在136 cm-1处发现了Ti3C2-MXenes 的特征峰信号。 以上结果表明在摩擦过程中PTFE 转移至硅片表面,并与硅片表面的Ti3C2-MXenes 在接触面上形成了致密的转移膜。 当载荷增大至1 N 时,磨痕表面仍能发现微弱的PTFE 和Ti3C2-MXenes 特征峰,同时能看到明显的Si 特征峰,说明转移膜被明显压实,这可以从三维白光干涉图(图7)中得到证实(硅片表面的转移膜厚度由4.17 μm 减小到2.04 μm),从而使得Si 特征峰的信号可以透过转移膜。 以上结果说明摩擦诱导使得Ti3C2-MXenes 和PTFE 发生转移并形成致密的转移膜,从而降低摩擦系数,其磨损机理以黏着磨损为主。

图7 不同载荷下Ti3C2-MXenes 涂层与PTFE 球对磨的磨痕三维白光干涉形貌Fig.7 Three-dimensional white-light interference morphologies of wear tracks of the Ti3 C2 -MXenes coating rubbed against the PTFE ball under different loads

图8 Ti3C2-MXenes 涂层与PTFE 球对磨的磨痕拉曼光谱Fig.8 Raman spectra of wear tracks of the Ti3C2-MXenes coating rubbed against the PTFE ball

2.3 Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层的摩擦学行为

为了研究不同载荷下聚合物球对Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层摩擦学行为的影响,选取与纳米金刚石对磨时润滑性能较好的两种聚合物球(PEEK 球和PTFE 球)进行摩擦学性能表征。图9 为不同载荷下Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层与PEEK 和PTFE 球对磨的摩擦学曲线,图10为球斑和磨痕的光学显微镜照片。 可以看出,在0.5 N 载荷下,经过短暂跑合后,与PTFE 球对磨的Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层的摩擦系数由0.16(循环次数300)增大至0.26(循环次数1 200)(图9),并且在磨痕表面发现大块的涂层碎片以及明显的灰棕色摩擦轨迹(图10)。 在1 N 载荷下,与PTFE 球对磨的复合涂层的摩擦系数一直稳定在0.15(图9),并且磨痕较宽,表面存在少许棕色和黑色的摩擦产物(图10),这是由于长时间加载使PTFE发生塑性变形,导致聚合物链被压实[29-30],有利于形成致密的转移膜,因此体系的摩擦系数较低。在PEEK 体系中可以发现类似的摩擦系数变化趋势,随着载荷由0.5 N 增加至1 N,摩擦系数由0.44降低至0.42。 同时,PEEK 体系的摩擦噪声比PTFE更大,这与PEEK 的模量是PTFE 的8 倍有关[7,19],作为可用于摩擦学领域的聚合物材料,高模量的聚合物材料在摩擦过程中会增大摩擦噪声[31-32]。

图9 不同载荷下Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层与PEEK 和PTFE 球对磨的摩擦学曲线Fig.9 Tribological curves of the Ti3 C2-MXenes/nano-diamond composite coating rubbed against the PEEK and PTFE balls under different loads

图10 不同载荷下Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层与PEEK 和PTFE 球对磨的球斑和磨痕的光学显微镜照片Fig.10 Optical microscope images of ball spots and abrasion tracks of the Ti3C2-MXenes/nano-diamond composite coating rubbed against the PEEK and PTFE balls under different loads

选取摩擦学性能测试结果较好的PTFE 对磨体系作为磨斑及磨痕表面形貌结构的表征样品。图11 和图12 分别为不同载荷下Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层与PTFE 球对磨后磨痕的三维白光干涉形貌和拉曼光谱。 由图11 可以看出,在0.5 N 和1 N 的载荷下,复合涂层与PTFE 球对磨后的磨痕深度很浅,近乎无磨损。 从图12 中可以发现,在低载荷(0.5 N)下,磨痕表面以硅元素为主,此外还有少量PTFE、纳米金刚石和Ti3C2-MXenes 的磨损退化产物。 在高载荷(1 N)下,复合涂层的表面生成了大量PTFE、纳米金刚石和Ti3C2-MXenes 的摩擦诱导产物,覆盖在硅片表面,对硅片起到保护作用,从而降低磨损。 以上结果说明二维纳米金刚石、Ti3C2-MXenes 和PTFE 皆参与了耐磨转移膜的形成,也证实摩擦过程中它们发生了摩擦诱导转移,硅基表面的磨损机理以磨粒磨损和黏着磨损为主。

图11 不同载荷下Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层与PTFE 球对磨的磨痕三维白光干涉形貌Fig.11 Three-dimensional white-light interference morphologies of wear tracks of the Ti3C2-MXenes/nano-diamond composite coating rubbed against the PTFE ball under different loads

图12 Ti3C2-MXenes/纳米金刚石复合涂层与PTFE 球对磨的磨痕拉曼光谱Fig.12 Raman spectra of wear tracks of the Ti3 C2 -MXenes/nano-diamond composite coating rubbed against the PTFE ball

2.4 Ti3 C2 -MXenes/石墨烯复合涂层的摩擦学行为

为了研究不同载荷下聚合物球对Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层摩擦学行为的影响,选取与石墨烯对磨时润滑性能较好的两种聚合物球(PMMA 球和PTFE 球) 进行摩擦学性能表征。图13 为不同载荷下Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层与PMMA 和PTFE 球对磨的摩擦学曲线,图14 为球斑和磨痕的光学显微镜照片。 由图13 可以看出,在两种载荷下Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层与PTFE 球对磨时摩擦系数较为稳定并且低于0.2,相较于1 N 载荷,在0.5 N 载荷下复合涂层的摩擦系数更低(0.18)。 由图14 可以看出,在0.5 N 载荷下磨痕表面的转移物很少,当载荷增大到1 N 时,磨痕表面覆盖了更多的棕色和灰色转移物和复合涂层碎片。此外,与PMMA 球相比,Ti3C2-MXenes/ 石墨烯复合涂层与PTFE 球对磨时摩擦学测试曲线噪声降低,稳定性增强,在摩擦过程中低模量的PTFE 可以在降低复合材料摩擦力的同时降低摩擦噪声[31-32]。 在摩擦过程中,纳米复合涂层体系可以减弱单一二维材料的摩擦并提高摩擦稳定性[33-35]。

图13 不同载荷下Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层与PMMA 和PTFE 球对磨的摩擦学曲线Fig.13 Tribological curves of the Ti3 C2-MXenes/graphene composite coating rubbed against the PMMA and PTFE balls under different loads

图14 不同载荷下Ti3 C2 -MXenes/石墨烯复合涂层与PMMA 和PTFE 球对磨的球斑和磨痕的光学显微镜照片Fig.14 Optical microscope images of ball spots and abrasion tracks of the Ti3 C2 -MXenes/graphene composite coating rubbed against the PMMA and PTFE balls under different loads

图15 和图16 分别为不同载荷下Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层与PTFE 球对磨后磨痕的三维白光干涉形貌和拉曼光谱。 由图15 可知,在0.5 N 载荷下,硅片表面的磨损极少。 由图16 可以看出,在0.5 N 载荷下磨痕表面存在明显的硅特征峰,此外,还能看到分别位于1 342 cm-1和1 595 cm-1的D 峰和G 峰[19-20],这些峰与Ti3C2-MXenes 和石墨烯的D 峰和G 峰的位置一致,硅片表面的D 峰与G 峰的强度比(ID/IG)为1.49,远高于Ti3C2-MXenes和石墨烯(ID/IG分别为0.91 和0.12)。 此外,627 cm-1处的碳结构峰来自Ti3C2-MXenes,与未经摩擦的Ti3C2-MXenes(629 cm-1)相比,特征峰位置发生了轻微位移,这是由于PTFE 是一种多孔网络结构,也是一种有缺陷的结构,在Raman 信号测试范围内,这些缺陷会影响Ti3C2-MXenes 特征峰的信号出现[36]。 当载荷增加到1 N 时, Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层的表面仍存在极小的磨损,Raman 光谱中磨痕上的D 峰和G 峰消失,磨痕表面的转移物以PTFE、退化的纳米材料(即Ti3C2-MXenes 和石墨烯)为主。 在低载荷下,纳米片层的存在有利于发挥纳米复合涂层的耐磨特性,以削弱硅片表面的磨损,同时说明硅基表面的磨损机理以黏着磨损为主。

图15 不同载荷下Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层与PTFE 球对磨的磨痕三维白光干涉形貌Fig.15 Three-dimensional white-light interference morphologies of wear tracks of the Ti3C2-MXenes/graphene composite coating rubbed against the PTFE ball under different loads

图16 Ti3C2-MXenes/石墨烯复合涂层与PTFE 球对磨的磨痕拉曼光谱Fig.16 Raman spectra of wear tracks of the Ti3C2-MXenes/graphene composite coating rubbed against the PTFE ball

3 结论

(1)在所测试的不同材质摩擦球中,在循环次数为1 200 下硅基底与PTFE 球对磨时的摩擦系数最低,硅基表面的磨损机理以磨粒磨损和黏着磨损为主,聚合物球表面的磨损机理以磨粒磨损和疲劳磨损为主。

(2)摩擦诱导使得Ti3C2-MXenes 涂层和PTFE球表面发生转移形成致密的转移膜,从而降低摩擦系数,在1 N 负载下摩擦系数仅为0.14,但硅片表面仍有少量磨损。

(3)在Ti3C2-MXenes 涂层中加入纳米金刚石后,纳米金刚石、Ti3C2-MXenes 和PTFE 发生摩擦诱导转移,与未加入纳米金刚石时相比,硅基底表面的磨损减弱。

(4)当石墨烯与Ti3C2-MXenes 涂层复合后,磨痕表面存在的纳米片层能够削弱硅片表面的磨损,其磨损机理以黏着磨损为主。