苎麻纤维增强硫铝酸盐水泥基材料的力学性能与体积变形

2023-12-10廖宜顺陈佳文张天潇

建筑材料学报 2023年11期

廖宜顺，陈佳文，张天潇

（1.武汉科技大学城市建设学院，湖北武汉 430065； 2.武汉科技大学高性能工程结构研究院，湖北武汉 430065； 3.武汉科技大学城市更新湖北省工程研究中心，湖北武汉 430065）

目前，中国对性能优异、成本低廉的修补材料需求较大.无机类修补材料包括硫铝酸盐水泥（CSA）、磷酸盐水泥、铝酸盐水泥等快硬早强型水泥材料，其相较于有机类修补材料如环氧树脂、沥青等具有成本低、相容性好等优点[1］.其中，硫铝酸盐水泥具有快硬早强、节能和低碳等显著优势，但同时也存在韧性低、黏结性较差等缺陷[2］，限制了其使用范围.在基体中掺加合适的纤维则可以有效改善上述缺陷.

近年来，天然、可再生的植物纤维作为修补材料增强体的研究引起了诸多讨论.Liu 等[3］研究发现，竹纤维对沥青材料的韧性和稳定性有明显的改善.Suriyaprakash 等[4］研究发现，苎麻纤维（RF）与环氧树脂复合材料的相容性较好，且随着纤维掺量的增加，复合材料的力学性能有所提高.

目前，研究植物纤维对有机类修补材料性能的影响较多，而对掺入无机类修补材料的研究相对较少.植物纤维中苎麻纤维是一种纤维素含量极高的天然纤维，相比于其他植物纤维具有弹性模量高、密度低等优点[5］.已有研究表明[6］，苎麻纤维可以大幅提高复合材料的韧性和耐久性能.

鉴于此，本文提出了一种以硫铝酸盐水泥为主体的硫铝酸盐水泥-磷建筑石膏-硅灰三元体系修补材料，同时加入苎麻纤维作为增强体.为改善苎麻纤维与水泥浆体的界面特性，采用NaOH 溶液对RF 表面进行改性.通过研究不同掺量（体积分数）的苎麻纤维对硫铝酸盐水泥基材料抗折强度、抗压强度、界面弯拉强度及体积变形的影响规律，同时结合傅里叶红外光谱（FTIR）分析，探究了苎麻纤维的最佳掺量，研究结果可以为研制新型环保修补材料提供参考.

1 试验

1.1 原材料

硫铝酸盐水泥（CSA）为42.5 级快硬水泥，产自宜城安达特种水泥有限公司；磷建筑石膏（CPG）产自湖北楚星化工股份有限公司，pH 值为5.6；硅灰（SF）采用四川朗天高密硅灰.胶凝材料的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比）如表1 所示.硝酸钙（CN）产自四川什邡德美实业有限公司，Ca（NO3）2·4H2O 含量大于99%；生石灰（CaO）产自贵州鸿运商贸服务有限公司，CaO 含量大于99%；硫酸钠（NS）为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产；减水剂为聚羧酸减水剂（PCE），减水率35%；羟丙基甲基纤维素（HPMC）黏度为100 000 mPa·s；硬脂酸锌（ZS）熔点为（120±5） ℃；苎麻纤维（RF）由华中农业大学提供，长度为10 mm，平均直径65 μm，密度1.45 g/cm³；拌和水为武汉市自来水.采用1 mol/L 的NaOH 溶液对苎麻纤维表面进行改性.

表1 胶凝材料的化学组成Table 1 Chemical compositions of cementitious materials w/%

本文旨在研究不同掺量RF 对硫铝酸盐水泥基材料力学性能和体积变形的影响规律.随着纤维掺量的增加，纤维在基体材料中的分散逐渐困难，导致试样的强度出现了明显的偏差，因此确定RF掺量分别为0%、0.25%、0.50%、0.75%和1.00%，相应材料分别编号为Control、RF0.25、RF0.50、RF0.75 和RF1.00.基体材料是以硫铝酸盐水泥为主体的硫铝酸盐水泥-磷建筑石膏-硅灰三元体系，参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，测得其初凝时间为6 min，终凝时间为10 min.基体材料的配合比见表2，水胶比为0.6.

表2 基体材料的配合比Table 2 Mix proportion of matrix material w/%

1.2 试验方法

RF 在掺入前均要进行表面处理：首先，将RF 置于充满清水的超声容器中振动30 min，以除去RF 表面的灰尘和油脂；然后，将RF 放入浓度为1 mol/L 的NaOH 溶液中浸泡处理72 h，浸泡结束后用去离子水洗涤，并且在70 ℃条件下烘干.

参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》测定硬化水泥净浆的抗折强度和抗压强度，试样尺寸为40 mm×40 mm×160 mm.试样在（20±1） ℃、湿度相对（60±5）%的空气中养护2 h 后脱模，然后继续在（20±1） ℃、相对湿度（95±5）%的条件下养护至规定龄期.

以界面弯拉强度（新旧水泥试样的抗折强度）表征水泥浆体的黏结强度，如图1所示.采用52.5级普通硅酸盐（OPC）水泥，以0.35的水灰比制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试样，将其作为标准试样.养护28 d后从中间分割，将一半标准试样放入模具中，另一半浇筑苎麻纤维增强硫铝酸盐水泥基材料.脱模养护至相应龄期后测得的抗折强度称为无约束条件下界面弯拉强度.在实际的道路裂缝修复中可以发现，对于修补材料而言四周均有约束，这种约束环境可能会对其强度有一定的提升.因此本文为模拟修补道路裂缝时的环境，将试样带模养护（即试样四周均有约束）至规定龄期后的抗折强度称为约束条件下界面弯拉强度.

图1 界面弯拉强度测试示意图Fig.1 Schematic diagram of interfacial flexural-tensile strength test（size：mm）

采用YC-JS 型全自动混凝土收缩膨胀仪测定试样在168 h 内的自生变形和干燥变形.试样尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，养护至终凝时拆模，随后立即用塑料薄膜包裹密封，进行自生变形测试.干燥变形测试按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行，将终凝后的试样置于（20±2） ℃、相对湿度（60±5）%的条件下进行试验.

傅里叶红外光谱（FTIR）测试采用美国Thermo Fisher 公司生产的Nicolet IS50 型FTIR，试验采用压片法.将RF 从不同龄期的试样中取出，与未经任何处理、碱溶液改性72 h 的RF 分别用剪刀剪成粉末并且过0.25 mm 筛后进行FTIR 测试.

2 结果与分析

2.1 力学性能

2.1.1 抗折强度

图2 为苎麻纤维对硬化水泥净浆抗折强度的影响.由图2 可知：

图2 苎麻纤维对硬化水泥净浆抗折强度的影响Fig.2 Effects of ramie fiber on flexural strength of hardened cement pastes

（1）硫铝酸盐水泥净浆的抗折强度随着龄期的延长不断增大，随着RF 掺量的增加呈先增大后减小的趋势，并且在RF 掺量为0.50%时达到最大值；试样RF0.50 的28 d 抗折强度为7.4 MPa，相比于试样Control 的5.3 MPa 提高了39.62%.其原因是：掺入适量的RF 后，RF 在基体中呈三维乱向分布，起到了骨架搭接的作用.当基体受到外部荷载的作用时，其界面过渡区会产生大量的应力集中点从而形成微裂缝，此时桥接裂纹的纤维可以分担部分基体传来的应力，改善微裂缝尖端的应力集中程度[7］，延缓基体裂纹的拓展.当RF 掺量超过0.50%时，大量RF 的掺入使纤维与基体的黏结面积变小，导致基体无法充分包裹纤维[8］，纤维之间相互交缠甚至结团，加剧了应力集中现象的产生，导致水泥净浆的抗折强度有所下降.

（2）在0.5 h 龄期时，试样RF0.75 和RF1.00 的抗折强度低于试样Control，这可能是因为早期水泥基体的水化尚不充分，RF 与基体之间的黏结力较差，基体受荷破坏时纤维未能完全发挥作用而被直接拔出，使试样的抗折强度降低.

2.1.2 抗压强度

图3 为苎麻纤维对硬化水泥净浆抗压强度的影响.由图3 可知：

图3 苎麻纤维对硬化水泥净浆抗压强度的影响Fig.3 Effects of ramie fiber on compressive strength of hardened cement pastes

（1）硫铝酸盐水泥净浆的抗压强度与抗折强度表现出一致的规律，不同RF 掺量试样的抗压强度都随着龄期的延长逐渐增大.当龄期为0.5 h 时，试样的抗压强度随着RF 掺量的增加而减小，RF 掺量为1.00%时试样的抗压强度为4.7 MPa，较试样Control的5.6 MPa 降低了16.07%.RF 属于植物纤维，其中的纤维素、半纤维素和木质素等均含有极性基团羟基，这种多羟基结构使得植物纤维具有很强的极性和亲水性[9］.尽管用碱溶液改性RF 破坏了纤维结构中的部分羟基[10］，但其依然保持较强的亲水性，后续图8 中RF 改性后的O—H 伸缩振动峰的变化幅度也证实了这一点.可以推断，RF 的掺入在一定程度上延缓了周围浆体的水化进程[11］，导致试样早期内部的孔隙较多，从而使其0.5 h 抗压强度降低.值得注意的是，该龄期下试样抗压强度的变化幅度并不明显，这可能是因为早期RF 与基体间的黏结力较差，此时硬化浆体的强度不足以抵抗较大的外力作用而被直接破坏，因而RF 对试样抗压强度的影响较小.

（2）当龄期大于2.0 h 时，各组试样的抗压强度均高于试样Control，且抗压强度随着RF 掺量的增加呈先增大后减小的趋势，当RF 掺量为0.50%时试样的28 d 抗压强度最大（26.5 MPa），较试样Control 提高了18.50%.这可能是因为直径小且密度低的RF 在基体内部中分散较为均匀，起到了类似加强筋的作用，在基体受到荷载作用时与基体共同分散应力[12］，由此提高了试样的抗压强度.当RF 掺量超过0.50%时，纤维之间的结团成簇不仅会削弱RF 与基体间的黏结强度，同时RF 掺量过大还会增加基体中的含气量，使其内部空间的密实度降低，从而削弱了试样的抗压能力.

2.1.3 界面弯拉强度

图4 为苎麻纤维对硬化水泥净浆界面弯拉强度的影响.从图4 中可以看出：

图4 苎麻纤维对硬化水泥净浆界面弯拉强度的影响Fig.4 Effects of ramie fiber on interfacial flexural-tensile strength of hardened cement pastes

（1）2种条件下不同RF 掺量硬化水泥净浆的界面弯拉强度均随着龄期的延长而增大.在无约束条件下，当龄期为0.5 h 时，掺入RF 降低了各试样的界面弯拉强度，1.00%RF 掺量试样的界面弯拉强度为0.74 MPa；当龄期大于2.0 h 时，各组试样的界面弯拉强度随着RF 掺量的增加均呈先增大后减小的趋势，在RF 掺量为0.50%时达到最大，但试样RF0.75 和RF1.00 的界面弯拉强度始终低于试样Control.其原因可能是：植物纤维中纤维素的作用主要是保证纤维的力学性能，半纤维素和果胶等部分则起到黏合剂的作用[13］.用碱溶液改性RF，在去除RF 表面半纤维素和果胶等亲水成分的同时造成了纤维内部的缺陷，使纤维的刚性下降[14］，对掺入RF 后试样的韧性有所提高.当纤维掺量超过0.50%时，试样的界面弯拉强度呈下降趋势：一方面，由于植物纤维吸水膨胀，掺入较多的RF 会使纤维两端的基体材料产生大量孔隙或裂缝[15］；另一方面，由于RF 并未伸入到旧水泥试样中，在新旧水泥的界面黏结处难以充分发挥“桥联”作用[16］.该现象在0.5 h龄期时较为明显，掺入RF 后试样的界面弯拉强度均低于试样Control.除上述原因外，还可能是由于RF 的亲水性使得纤维与基体之间未形成较强的黏结力，使试样的界面弯拉强度进一步下降.

（2）在约束条件下，当龄期大于2.0 h 时，硬化水泥净浆的界面弯拉强度均大于试样Control，且RF 掺量小于0.75%时试样的界面弯拉强度均呈增大趋势.在约束条件下掺入RF 更有利于试样界面弯拉强度的提高.试样RF0.75 和RF1.00 在28 d 时的界面弯拉强度较试样Control 分别提高了28.89% 和20.00%，较无约束条件下的28 d 界面弯拉强度分别提高了31.82%和35.00%.这可能是因为，在四周有约束的条件下RF 吸水膨胀不仅会提高基体的密实度，抑制裂缝的产生，同时模板还能对试样施加一定的压力，使基体生成的水化产物紧密地填充在新旧水泥的界面黏结处，进而增强试样的界面弯拉强度.但在约束条件下的RF 掺量不宜过大，过量的纤维（≥0.75%）不仅会取代界面中的基体材料，减小基体与旧水泥之间的接触面积，还会出现结团现象，削弱RF 与基体间的黏结力，不利于界面弯拉强度的提高.

2.2 体积变形

2.2.1 自生变形

图5 为苎麻纤维对水泥净浆自生变形的影响.由图5 可知：各试样的自生变形均为膨胀变形，且在一定的纤维掺量范围内，试样的自生变形随着RF 掺量的增加逐渐增大；当RF 掺量从0%增加到1.00%时，试样在168 h 时的自生变形从539 μm/m 增大到734 μm/m，表明RF 的掺入显著增大了试样的膨胀变形.这是因为基体材料属于膨胀性材料，在无外界水参与的密封养护环境下，该体系中水化产物产生的膨胀应力远大于由浆体内部相对湿度下降引起的收缩应力[17-18］，故试样持续膨胀.掺入RF 后，由于RF具有较强的亲水性，RF 吸水导致其发生横向变形，加大了试样在该过程中的膨胀，并且膨胀量随着RF掺量的增加逐渐增大.

图5 苎麻纤维对水泥净浆自生变形的影响Fig.5 Effects of ramie fiber on autogenous deformation of cement pastes

图6 为水泥净浆7 d 自生变形与苎麻纤维掺量的关系.从图6 可以看出，当RF 掺量从0% 增加到1.00%时，各试样的7 d 自生变形与RF 掺量之间呈现较好的线性相关关系，其相关系数（R2）达到0.99以上.

图6 水泥净浆7 d 自生变形与苎麻纤维掺量的关系Fig.6 Relationship between autogenous deformation of cement paste at 7 d and ramie fiber content

2.2.2 干燥变形

与自生变形不同的是，干燥变形是由水泥浆体内部和外部湿度交换时内部水分蒸发所引起的收缩变形[19］.图7 为苎麻纤维对水泥净浆干燥变形的影响.

图7 苎麻纤维对水泥净浆干燥变形的影响Fig.7 Effects of ramie fiber on drying deformation of cement pastes

由图7 可知：

（1）当RF 的掺量从0%增加到1.00%时，试样干燥变形达到最大值的时间出现延迟，从7.03 h 延长到12.94 h.这是因为RF 掺量越大，其在水泥浆体中吸收的水分相应增大，从而在一定程度上减小了水泥水化过程中的用水量，延长了试样的膨胀时间.

（2）各试样的干燥变形同样均为膨胀变形，但与水泥净浆的自生变形曲线相比，干燥变形达到最大值后开始出现下降趋势，即膨胀量减小. 试样Control、RF0.25、RF0.50、RF0.75、RF1.00 的7 d 干燥变形相比于其干燥变形峰值分别降低了106、107、130、160、164 μm/m.这是因为水泥浆体失去水分而产生毛细管压力，使得试样发生干燥收缩，抵消了部分膨胀变形，干燥变形缓慢减小.这与文献[20］报道的结果基本一致.

2.3 微观分析

图8 为不同条件下苎麻纤维的FTIR 图谱.从图8 可以看出：

图8 不同条件下苎麻纤维的FTIR 图谱Fig.8 FTIR spectra of ramie fiber under different conditions

（1）1 618 cm-1附近出现的C=C 双键伸缩振动峰用来表征果胶.半纤维素的主要振动峰出现在1 727、1 025 cm-1附近，对应于C=O伸缩振动峰.与未处理的RF相比，RF改性后在1 727、1 618、1 025 cm-1处特征峰的强度均显著减弱，表明碱溶液改性RF 能够有效去除RF 表面的半纤维素和果胶等非纤维素成分，由此提高了纤维表面的粗糙度，有利于增大纤维与试样之间的黏结力和锚固力.1 315 cm-1处的峰用来表征木质素的C—O 键伸缩振动，可以发现该特征峰几乎消失，意味着木质素在本文所提供的碱性环境下已经完全水解，这与Bonnet-Masimbert 等[14］的研究结果一致.此外，文献[21］表明，分子间氢键的强弱会影响纤维素红外光谱图中O—H 谱带的位置.改性RF 的O—H 伸缩谱振动带（3 287 cm-1）峰值减弱的同时向高频位移至3 433 cm-1，说明RF 表面的O—H 与分子间的氢键均遭到了破坏，但峰值强度的降低有限，RF 中的O—H 依然大量存在.

（2）值得注意的是，将改性RF 掺加至水泥浆体内养护3、28 d 后，其特征谱带的透光度较未掺入水泥浆体内的改性RF 无明显变化，3 433、1 025 cm-1处特征峰的强度仅有微小减弱的趋势.随着水泥水化的进行，水泥体系呈碱性[18］，改性RF 表面残留的半纤维素、果胶等成分在碱性环境下进一步水解，其水解产物蜡质、树脂及酸性物质会影响试样的物理力学性能[22］.然而本文的水泥基材料水化速率极快，在水化早期反应基本结束，因此这些水解产物对其性能产生的负面作用微乎其微，改性RF 可以在水泥基材料中稳定发挥作用，提高试样的整体强度.