三元锂电池生产废水零排放技术初探＊

郭宇潮，黄碧捷，刘立辉，李煜坤

（江汉大学环境与健康学院，湖北武汉 430056）

锂电池的广泛使用推动了锂电生产工业的发展。三元材料正极锂电池因其具有相对安全性、高容量、循环寿命长、成本低廉等优势，成为最具研究前景和生产应用的产品。传统锂电池生产工序主要产生阳极废水和阴极废水，主要污染物包括钴酸锂、磷酸铁锂、甲基吡啶烷酮、纳米超细碳粉及酯类等正、负极材料，铝箔、铜箔等金属内、外壳以及隔膜、黏接剂和电解液等。废水量虽然较其他工业相对较小，但是其成分复杂多变，可生化性较差，毒性较强，如果处理不当，对环境危害极大[1-3]。同时，阳极废水和阴极废水性质不同，应分别进行收集和处理，三元正极材料制造过程还会产生大量的清洁废水，物化法常被用于锂电生产废液处理，如氧化分解、活性炭吸附及反渗透等水处理技术[4-5]。

1 三元锂电池生产废水特点及其零排放

1.1 三元锂电池生产废水的来源与成分

极片制作（含拉浆）、电芯制作和电池组装是锂电池生产的3 个重要工段[6-7]。锂电池生产废水主要产生于阴阳极罐清洗、电芯清洗、酸碱洗涤塔排水和化验室排水。

阴阳极罐清洗废水间歇排放，水质波动较大，富含高质量浓度有机物，主要成分有钴酸、甲基吡咯烷酮（NMP）、碳粉等。

阳极电芯清洗废水主要成分为钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料（钴、镍、锰）、N-甲基吡咯烷酮、微量六氟磷酸锂等，石墨、N-甲基吡咯烷酮、高质量浓度盐等则主要出现在阴极电芯清洗废水中。

洗涤塔废水主要产生于竖管、洗涤塔和煤气输送管道的冷凝水，污染物包括SS、酚类、油、胶体、氨氮、硫化物、氰化物等。化验室则排出SS、酸碱废水、含重金属废液等。

厂区综合废水中阳极废水、阴极废水和生活废水的水量质量之比大致为4∶2∶1。一般而言，阳极废水中的COD、BOD5、SS 等含量大于阴极废水，且远大于生活废水。三元锂电池生产过程中产生的浓废水量远少于淡废水，浓废水中的氨氮质量浓度能达到5 000 mg/L 以上，重金属离子含量高，盐含量高；而淡废水中氨氮质量浓度一般为100～200 mg/L；净化萃取废水呈弱酸性，含一定量的氟离子，钠盐含量相对较高；原料洗涤水基本为中性，氯化钠质量分数约为3%，重金属离子质量浓度为100～500 mg/L。

1.2 三元锂电池生产废水的危害及处理难点

三元锂电池生产过程中废水呈现排放不均匀、成分复杂、高盐度、重金属离子含量高、强酸碱性和可生化性差等特点，未有效处理的废水排放后必将对人体健康和生态安全造成不利影响。同时，废水中的三元材料、金属箔、隔膜、石墨、盐分等固体颗粒具备较大的回收利用价值。由于三元锂电池生产排放的阳极废水和阴极废水性质差别较大，一般应分别收集和处理。传统的整个生产园区综合废水处理的方式并不适合锂电池废水治理，应结合不同工序废水的实际产生量、废水的成分和性质，以生态环境保护和循环经济利用的角度制定合理的处理方案。

1.3 三元锂电池生产废水零排放

20 世纪70 年代，废水“零排放”的概念被提出并在美国佛罗里达州首次实践后在全球广泛发展，研究者们实践的各种工业废水处理新技术为实现零排放提供了有力的技术支持[8]。广东河源电厂废水零排放工程是中国首例零排放项目。“预处理+膜处理+三效蒸发”是常被选用的零排放技术线路，预处理和膜处理系统降低了废水硬度且将废水进行了浓缩，使其适合蒸发结晶，并重复利用了浓缩过程中的产水以及蒸发工程中的冷凝水，实现零排放目标[9]。常用的锂电池行业废水（浓废水）处理工艺路线为“预处理+多效/MVR（机械式蒸汽再压缩）蒸发结晶+后期处理”。技术共同点在于：①采用常规的工业废水治理方法预处理实现固液分离，例如采用化学混凝法，在分别收集的阴、阳极废水的反应池中加入适量的酸碱来调节pH 值至7～8 后，加入PAM/PAC 去除SS，一般能将COD 去除60%以上，同时，90%重金属离子被混凝去除。②结晶蒸发实现水的零排放和盐等物质的回收利用。MVR 蒸发器在对高盐废水的处理上有着得天独厚的优势，是当前处理锂电废水的主流方法，其对二次蒸汽进行机械再压缩，大幅削减了外源蒸汽的使用，运营成本低，热效率高，集成一体化设计，占用空间小，公用工程配套少，维护简单快捷，节能效果显著，耗能仅为传统多效蒸发器的25%以内。虽然多效蒸发相比MVR蒸发器存在明显的缺点，但是当前仍被不少运营的锂电废水治理项目所采用。另外，对于锂电池行业废水（部分淡废水和厂区生活废水），则可采用传统的A2O法、MBR、膜分离、反渗透等方式处理。这部分的废水出水水质应能达到相应的地方/行业标准或GB 30484—2013《电池工业污染物排放标准》的要求。

2 三元锂电池生产废水零排放工艺系统

2.1 前处理或预处理系统

镍钴锰三元阳极材料是当前最热的三元锂电池材料之一[10]。相比于蒸发结晶，冷冻结晶虽也能达到除盐的效果，但极少用在要求零排放的厂区。三元锂电综合生产废水可采用分类处理，减少进入后续蒸发结晶系统的水量，同时，通过前处理或预处理去除水中部分杂质以利于蒸发结晶系统的运行。对镍钴锰三元前驱体生产零排放的特殊前处理和预处理方式主要包括硫化物沉淀、磷酸铵镁除氨、解络合精馏等步骤。硫化物沉淀法是投加硫化钠/硫化钾，通过反应生成难溶的沉淀后被过滤分离而去除锂电废水中的重金属离子的方法[11]。磷酸铵镁法是投加含Mg2+和PO43-的辅料，与水中NH4+反应，生成磷酸铵镁沉淀，从而达到经济有效去除高质量浓度氨氮的目的。汽提蒸氨法也适合工业化除氨，而反渗透、离子交换法、电化学处理法等则由于成本高，不适用于诸如锂电废水中高氨氮的去除[12]。氨氮去除之后，调节pH 值为10 左右，镍钴锰金属就会以其氢氧化物的形式解络合沉淀出来直接回收利用，但相比其他后续采用蒸发结晶的工艺相比，要求氨氮质量浓度值必须小于10 mg/L，前期成本太高，若后续有高效MVR 除盐工艺，则一般不采用解络合精馏作为其前处理方式。通常也将脱氨系统单列，脱氨系统由脱氨塔、冷凝回流器、换热器、pH 调节池以及洗氨塔等组成。

2.2 蒸发结晶系统

蒸发结晶系统是实现锂电废水零排放的重要环节，对是否能实现零排放及其效果有重要影响。蒸发结晶系统主要由蒸发室、蒸发器、预热器、气液分离器、冷凝水罐、结晶加热器、结晶分离器、蒸汽压缩机、二次压缩机等组成[13]，工艺主要包括多效蒸发技术、MVR 技术和闪蒸技术。其中，MVR 技术将二次蒸汽经压缩机压缩，提高了压力和饱和温度，直接将其作为热源代替新鲜蒸汽，发挥循环利用的机制，同时无需进行冷却处理，运行成本相对较低。无论哪种工艺，蒸发结晶过程产生的固体结晶颗粒有可能堵塞管网影响设备的正常运行，应通过重视工艺、设备和管线的平立面布置来防止堵塞[14]。DTB 型结晶器是当前主流的连续结晶器之一，也是晶浆内循环结晶器。由于在结晶器设置内导流筒，形成了循环通道，使晶浆具有良好的混合条件，在蒸发结晶中能迅速消除过饱和度，使溶液的过饱和度处于较低水平。DTB 型结晶器性能良好，采用了专用的搅拌桨，且温度、搅拌桨转速可调易，实现系统自控制以适应各种物料结晶要求，生产强度高，且不易结疤。

2.3 分质及非零排放过渡系统

当废水产量较少、可回收材料含量较高时，零排放技术的运营成本和回报相较于传统锂电池生产废水的达标排放具有很强的优势。一般而言，如果体积分数低于0.5%，可先进行膜处理，提浓后进入蒸发结晶系统，再进行尾水处理。厂区内过多的生活污水和质量浓度较低的阴阳极清洗废水若全采用以蒸发为基础的零排放工艺，则成本过高。在实际操作中常将经混凝沉淀后的锂电清洗废水与厂区生活污水混合后进生化处理系统，整体提高了废水的可生化性，出水水质也能达标排放。在推广零排放技术的同时，也有必要保留原有废水处理工艺，或者对整个厂区的废水先进行分质处理。

当前能起到过渡作用的有效非零排放锂电池生产废水处理工艺主要包括Fenton（Fe/C 微电解）/混凝+IC+AO+接触氧化法、絮凝/沉淀+ABR+好氧接触氧化法、水解酸化+A/O+生物接触氧化+混凝/沉淀+过滤、电絮凝+混凝+AAO/MBR/BAF+双膜法、混凝/沉淀+UBF+A/O+MBR、混凝/沉淀+UASB+A/O+二次沉淀。无论何种工艺组合，都应综合考虑处理单元工艺组合的技术可行性、运行管理费用、出水水质要求、操作管理难易、占地面积大小等多种因素[15]。Fenton、水解酸化、电絮凝、混凝等前/预处理的目标均为降低废水负荷，提高废水的可生化性，能使后续生化处理更有效。以Fenton（Fe/C 微电解）为例，Fe/C 质量比为3，铁屑投加量为150 g/L，pH 为3，反应时间1 h，1 mL/L H2O2达到最佳反应效果时，B/C 值从0.11 上升至0.45，总COD 去除70%[16]。厌氧好氧（AO）工艺和MBR是当前广泛使用的高效低耗的工业废水生化处理单元。将AO 工艺灵活地应用于不同氧气条件下硝化反应和反硝化反应中具有不同效果，对于废水脱氮除磷，pH 值和水温是主要影响因素，可通过在处理前或在反应器内投药来强化实现处理需求。MBR 则利用生物膜来分解难降解的有机物，也能拦截大分子污染物。MBR膜组件是决定废水处理效果好坏的核心部件。一般而言，孔径大小决定了出水水质；MBR 膜的运行维护也极为关键，在保证产水能力和膜通量的前提下，确保在实际运行中能够实现不间断出水，将离线清洗和在线反洗等系统实现有机融合，实现污水处理数据的自动化采集分析和整理，对污水处理各个环节实现有效优化，让污水处理后的水质得到明显提升[17]。

3 结束语

新能源产业的发展带动了锂电池尤其是三元材料锂电池产量的持续提高，锂电池生产中产生的废水处理也必然成为未来工业水处理的重点和难点。推行锂电生产废水零排放技术是可行的也是必要的，一方面能减少锂电生产的水环境末端治理压力，另一方面也通过循环回收利用蒸发结晶中的三元材料金属等产生经济效益，避免造成资源浪费，将给整个社会、经济、环境带来巨大的效益。同时，将零排放技术和其他成熟的工业水处理技术相结合能有效治理锂电池生产园区综合废水，通过废水的分类收集、分质处理、分级回收、同步实现废水处理设施中无组织排放的VOCs的集中处理，优化蒸发结晶处理单元操作运行等措施减缓循环水冷却系统腐蚀，进行技术改造提升水质品质应用等手段，在锂电池生产行业切实践行“绿水青山就是金山银山”的生态环保理念，为保护环境和可持续发展作出了不可忽视的贡献。