面向功能材料专业的“电化学综合实验”教学探索与改革

朱彦荣 董晓瑜 叶 杰 刘凤芳 赖勤志 伊廷锋

(东北大学秦皇岛分校 资源与材料学院,河北 秦皇岛 066004)

材料科学与工程是传统工科学科,而功能材料是该学科的新型方向,是当前新材料的主要组成部分。功能材料专业主要涉及各类具有电、光、化学等功能特性的材料,是包括新能源技术等在内的高科技领域的重要基础材料[1]。电化学能源技术已经成为众多高校功能材料专业的重要专业方向之一。太阳能、风能、地热能等所有这些能源都将受益于电能存储。电池提供了存储化学能的便携性,并且能够以高转换效率和无气体排放的方式将该能量作为电能传递[2]。因此,“电化学综合实验”课程已经成为众多高校功能材料专业的核心实验课程。目前,锂离子电池是消费电子产品的高效、轻量和可再充电电源[3],因此,锂离子电池材料的制备及其结构与电化学性能的研究几乎已经成为所有高校“电化学综合实验”课程的重要内容。遗憾的是大部分学生缺少专业概念和电化学工程概念,难以将基础课程中学习到的物理化学知识和电化学理论知识用于实践。另外,大多数高校都将“电化学综合实验”放在大三下学期或者大四上学期。因此,在进行实验课时,很多学生对此前学的理论基础知识已有不同程度的遗忘,死记硬背实验操作步骤,难以做到深究实验方案背后的电化学原理。作者一直从事“电化学原理实验”的教学工作和锂离子电池领域的研究工作,根据多年来教学和科研工作经验,认为提高“电化学综合实验”的教学质量,关键要从培养学生利用理论知识解决实际问题的能力着手,提高学生学以致用的成就感,进而提高学生的学习兴趣和乐趣[4]。因此,“电化学综合实验”教学亟须改革,将电化学原理融入实践教学,增加实验的趣味性,全面提升本科生的专业素质和创新能力。以锂离子电池综合实验为例,作者就教学中如何将理论知识融入“电化学综合实验”教学谈几点体会。

1 利用循环伏安法和电化学阻抗谱测试计算锂离子扩散系数

锂离子在嵌入型电极材料内部的嵌入/脱出是实现能量存储与输出的关键步骤,因此锂离子在这些材料中的嵌脱动力学成为表征其电化学性能的非常重要的参数。常用的表征锂离子嵌脱动力学的电化学测试方法主要有循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱法(EIS)、恒电流间歇滴定法(GITT)和电位阶跃法(PSCA)等[5]。CV和EIS是最重要的电分析化学研究方法之一,其电化学原理也是理论课程重点讲述的内容。该方法使用的仪器简单,操作方便,图谱解析直观,在电化学领域被广泛应用。因此,利用CV和EIS测试锂离子扩散系数,简单易行,操作方便。利用CV测试可以得出不同扫描速度下的CV曲线(图1A),进一步得到峰值电流(Ip)与扫描速率的平方根(v1/2)的线性关系图,如图1(B)所示[6]。

图1 Li5Cr7Ti6O25@C材料的不同扫速CV曲线(A)及峰值电流(Ip)与扫描速率平方根(v1/2)关系图(B)[6]

电极反应由锂离子扩散控制,锂离子扩散符合半无限固相扩散机制。对于半无限扩散控制的电极反应,锂离子的扩散系数可以采用Randles-Sevcik公式计算:

Ip=2.69×105n3/2ADLi1/2CLiv1/2

(1)

其中,A为电极表面积(cm2),n为反应电子数(对于锂离子,n=1),DLi为扩散系数(cm2·s-1),CLi为锂离子的浓度(mol·cm-3)。

通过上述公式可以计算锂离子电池电极材料的锂离子扩散系数。

EIS技术的一个重要特点是可以根据阻抗谱图(Nyquist图)准确地区分在不同频率范围内的电极过程控制步骤。锂离子扩散系数(DLi)可以通过低频区的实部阻抗(Zre)与角频率(ω)的关系以及如下公式计算:

(2)

(3)

此处,Rct为电荷转移阻力,Rs为溶液电阻,σ是与Zre有关的Warburg系数,R是气体常数(8.314 J·mol-1·K-1),T为绝对温度(K),F为法拉第常数(C·mol-1)。

在高性能锂离子电池电极材料的构建过程中,通常可以通过掺杂或者表面包覆来提高其锂离子扩散系数,这也直接影响了电池的活化能。对于锂离子电池来说,扩散的本质是锂离子的无规则热运动,因此,锂离子在材料中的扩散过程与活化能(Ea,J·mol-1)的大小密切相关。活化能越小,说明锂离子扩散速度越快,且服从阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式[7]。

(4)

两边取对数可得:

(5)

图2 Li4Ti5O12材料的的Arrhenius关系图[7]

锂离子的扩散系数直接影响了锂离子在活性物质中扩散的活化能。因此,对于锂离子电池来说,获取活化能数据的一个重要意义是:活化能的相对大小可比较不同离子掺杂、同一离子掺杂量不同、不同包覆层材料以及同一包覆层材料包覆量不同的电极材料的电化学动力学性能,从而为高性能锂离子电池电极材料的设计提供理论依据。事实上,对于嵌入型的钠离子电池和钾离子电池材料,该方法也同样适用。通过CV和EIS的扩展,能够让学生从多个角度更深刻地理解电化学原理,及时找到课堂所学的理论知识在实际应用中的映射,这既拓宽了理论课程的知识面,让学生感受到所学的电化学理论知识并不仅是一些枯燥的概念,又可使学生感受到了理论知识的实实在在的应用,从而激发学习的兴趣。

2 利用阿伦尼乌斯方程预测锂离子电池循环寿命

众所周知,锂离子电池在循环使用的过程中,在电极表面特别是负极表面会不断发生副反应,形成一层电子绝缘离子导通的SEI膜(固体电解质界面膜),造成不可逆的锂损失;正极材料不断发生金属阳离子的溶解,导致活性材料的损失和晶体结构的塌陷。另外,电池在静置储存时,特别是在高温环境下,电解液与活性材料的副反应加速,导致电池失效,甚至造成安全性降低。大多数锂离子电池的循环寿命在1 000～2 000次,循环寿命评估周期较长,通常需要1～2年的时间。因此,如何缩短锂离子电池循环寿命的评估周期,建立寿命衰减规律,实现锂离子电池的寿命预测显得尤为重要。事实上,这种循环寿命预测的本质是通过电池在加速条件下的失效速率得到电池在存贮条件下的失效速率,需要运用物理化学知识中的化学动力学理论。阿伦尼乌斯方程被认为是最重要的化学动力学经验公式[8],是支撑化学动力学理论发展的基础之一,在“物理化学”的教学过程中已经详细讲述过。

电解质在固体电解质界面膜内的扩散系数(D)与绝对温度(T)之间的关系符合阿伦尼乌斯方程:

(6)

固体电解质界面膜增长厚度l与温度(T)和时间(t)符合下列公式:

(7)

其中,A0为指前因子,是常量。

通过公式(7)可以简单地预测以石墨为负极材料的锂离子电池的SEI膜的厚度随着电池使用时间的厚度变化,为锂离子的安全性评估和循环寿命预测提供一定的理论基础。

锂离子电池特别是手机用锂离子电池的使用温度一般在20～55 ℃,属于中高温区,随着温度的增加,其循环寿命衰减加速,主要原因是在此温区内,随着温度的提高,SEI膜的厚度逐渐增加,消耗了更多的可循环锂。其容量衰减(Qloss)和温度(T)及循环次数(n)符合阿伦尼乌斯方程[9]:

(8)

其中,指前因子Ac和B为常数。温度变化不大的时候,Ea可以看作常数。

显然,从公式(8)可以看出,随着温度的增加,容量衰减的速率增加,且和循环次数的平方根(n0.5) 成线性关系。保持n不变,将不同T下的容量衰减率和对应温度代入上述容量损失模型内可以得到Ea和Ac的值。这样就可以得到容量衰减模型,预测锂离子电池的循环寿命。通过对不同条件下电池寿命的预测,可以有选择地合理设计电池的热管理系统,使电池处于最合适的工作状态。

3 实验步骤及实施细节

3.1 电极的制备

将PVDF(聚偏氟乙烯)溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,配制成质量百分比为10%的溶液。将200 mg Li4Ti5O12(活性物质)、炭黑(super P)和PVDF按质量比8∶1∶1混合,再加入适量NMP调整黏稠度,搅拌均匀后,涂布到Cu箔表面,经真空烘干除去NMP,使用专用模具将其裁剪为半径为7 mm的电极片,称重后放入真空烘箱中在100～120 ℃下烘干10～12 h,得到电极片。将准确称量的电极片质量减去空白Cu箔的质量,再按照混合物料中的百分比,计算得到每个电极片上的Li4Ti5O12质量。

3.2 电池组装

在充满高纯氩气的手套箱进行CR2032型纽扣电池的组装。以Li4Ti5O12电极片为工作电极,金属Li片为辅助电极,含有1 mol·L-1LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)混合体系(体积比为1∶1) 为电解液,型号为Celgard 2300的聚丙烯微孔膜为隔膜。将工作电极、浸满电解液的隔膜、辅助电极、弹簧片和垫片按顺序依次放入电池壳内,在专用封口模具上封口成型,得到扣式电池。

3.3 电池的测试

实验采用CHI1000C型电化学工作站进行电池的循环伏安测试,扫描电位区间为0.0～2.5 V(vs. Li+/Li),扫描速度为0.1、0.3、0.5、0.7和1 mV·s-1。实验采用德国Zennium-E41103电化学工作站测试电化学阻抗谱,测试频率范围为0.01～104Hz,测试温度分别为20、30、40、50、60和70 ℃。恒电流充放电性能测试采用深圳新威尔电池设备有限公司的BTS 5 V/5 mA型精密电池综合测试仪。充放电制度:以一定的电流密度(依次为200、500、800、1 000、2 000、5 000和200 mA·g-1)放电到截止电压(0.0 V),静置3 min,之后恒电流以对应的电流密度充电至截止电压(2.5 V)。

实验课上,教师讲解实验的重点、难点和实验注意事项,分析实验中可能出现的问题。实验的所有操作均由学生独立完成,并在实验过程中纠正和规范学生的仪器操作方法。实验课结束后,采用大班教学,以PPT的形式为学生讲解数据处理及对应的电化学原理。根据实验的需求,再补充一些文献调研任务,让学生有针对性地查找相关的文献资料,以加深学生对“电化学综合实验”和电化学原理的理解。这种方式让学生能在数据处理阶段直观地感受到利用理论知识解决实际问题的兴趣和乐趣,为以后在生产和科研的相关领域工作奠定良好的理论基础和实践基础。另外,鼓励学生成立研究小组,将数据处理的过程进行PPT汇报。汇报结束后,其他同学可以围绕实验内容的数据处理及涉及的电化学理论知识和物理化学知识进行自由提问,报告人和同组人员进行回答。最后,加强师生互动,教师进行总结、引导和建议,针对性地培养学生发现问题、提出问题、分析问题和解决问题的能力,进一步巩固学生的专业知识和实验技能,提升学生的专业素质和创新能力。

4 结语

在“电化学综合实验”教学中将物理化学知识和电化学理论知识点与学生所学专业知识充分结合,及时有效地引导学生回顾锂离子电池前沿研究中相关的电化学知识点,将电化学分析方法在锂离子电池的实际应用穿插到实验中进行案例式教学,并在此基础上对电化学动力学的知识点进行联系与拓展,这种教学方法将化学动力学、电化学测量与“电化学综合实验”高效融合与相互渗透,使“电化学综合实验”的教学与学生的实际需求相适应,充分激发学生的学习兴趣和主动学习的意识,从而更好地理解和掌握实验内容。“电化学综合实验”教学的改革将理论知识与实践应用高效整合,使教学更加生动,有效提高了学生的创新能力和科研能力,对拔尖创新型人才的培养具有重要意义。