不同粒度构造煤的孔分形特征研究

2023-12-06侯世辉王小明李丹阳

中国煤炭地质 2023年10期

侯世辉，王小明，李丹阳，党正

（1.井冈山大学岩土工程实验室，江西吉安 343000；2.中国地质大学（武汉）构造与油气资源教育部重点实验室，湖北武汉 430074）

纳米级孔构成了煤储层孔隙空间的主体［1］，煤的孔分形特征包括孔表面形态特征和孔结构特征，影响煤层气的吸附运移［2-3］。分形维数D是量化孔表面形态粗糙度和孔结构规则性的指标，其理论范围为2 ≤D＜3，分形维数D越大，孔表面形态越粗糙，孔结构越不规则［4］。低压N2吸附是确定煤的孔分形维数的常用测试方法，通过分形FHH 理论计算分形维数［5-7］。低压N2吸附存在范德华吸附、毛细凝聚两种吸附机制，分别在相对压力低值区、相对压力高值区占据主导地位。相应的，分形维数D存在两种类型：相对压力低值区对应的分形维数D1用于表征孔表面形态粗糙度，相对压力高值区对应的分形维数D2用于表征孔结构规则性［4］。

煤的孔分形维数的影响因素包括煤的工业分析、煤岩组成、元素组成、煤化程度、孔结构参数、埋藏深度等。YAO 等研究表明分形维数D1与碳含量呈弱负相关，与孔比表面积呈弱正相关，与水分含量、灰分产率、煤化程度、煤岩显微组分、平均孔径无相关性；分形维数D2与平均孔径呈强负相关，与灰分产率呈弱正相关，与煤化程度、煤岩显微组分无相关性，随水分含量的增加先增加后降低，随碳含量、孔比表面积的增加先降低后增加［3］。ZHU 等研究表明分形维数D1主要受控于孔径10～220 nm的中孔和大孔的比表面积，与煤质（工业分析、元素分析）、孔结构参数（孔比表面积、孔体积、平均孔径）无相关性；分形维数D2主要受控于孔径2～10 nm 的中孔体积，与水分含量、挥发分产率、氧含量、氧/碳比、孔比表面积、孔体积成正相关，与煤化程度、碳含量、灰分产率、平均孔径成负相关［2］。XU 等研究发现分形维数D1、D2随碳含量、灰分产率的增加先增加后降低［8］。FU 等研究表明分形维数D2与水分含量成正相关，与煤化程度、煤岩显微组分无相关性，与灰分产率成弱相关性，与BET 比表面积成强相关性［9］。WANG 等研究指出分形维数随煤化程度的增高而增加，煤化作用增加了孔表面形态粗糙度和孔结构不规则性［10］。LIU 和NIE 研究发现分形维数随挥发分产率的增加先降低后增加，煤化作用使低阶煤孔表面形态粗糙度降低，使高阶煤孔表面形态粗糙度增加［11］。SUN 等研究表明浅部煤的分形维数通常低于深部煤，碳含量和孔径是影响分形维数的主要因素［12］。

前期对煤的孔分形特征研究集中在原生结构煤的特定粒度区间，例如0.45～0.23 mm、0.25～0.20 mm、0.25～0.18 mm、＜0.15 mm、0.12～0.08 mm、＜0.074 mm。煤粒度是影响煤的孔分形特征的重要参数。LIU 等、WANG 等研究表明煤粒度降低，分形维数D1减小，分形维数D2增加，即孔表面形态越平滑，孔结构越不规则性［13-14］；然而，WANG等研究得出完全相反的结论，煤粒度降低，分形维数D1增加，分形维数D2减小，即孔表面形态越粗糙，孔结构越规则［15］。我国构造煤发育，经常发生煤与瓦斯突出事故，煤粒度对构造煤的孔分形特征的影响需加强研究，以不同粒度构造煤为研究对象，进行低压N2吸附分析，通过分形FHH 理论计算分形维数D1、D2，分析不同粒度构造煤的孔分形特征，为构造煤的吸附性研究和安全开采提供一定的理论参考。

1 实验方法

1.1 煤样采集

河南省平顶山煤田东部十矿为煤与瓦斯突出矿井，构造煤样品采集于己煤层，构造煤的工业分析和煤岩显微组分参数见表1，构造煤样品为较低灰分煤、高镜质组煤、中等变质程度烟煤。

表1 构造煤的工业分析和煤岩显微组分Table 1 Proximate analysis and maceral composition of tectonic coal%

1.2 低压N2吸附分析

将构造煤样品破碎筛分成5 个不同的粒度区间：1.0～0.5 mm、0.50～0.25 mm、0.25～0.15 mm、0.15～0.09 mm、0.09～0.075 mm，进行低压N2吸附测试，测试仪器为Micromeritics ASAP 2020 比表面分析仪。在脱气阶段，不同粒度构造煤样品首先在110°C 真空环境中脱气16 h，以去除煤样吸附的杂质；在分析阶段，分析温度为-196°C，相对压力区间为0.01～0.995，测定构造煤的低压N2吸附/脱附线。根据低压N2吸附线计算不同粒度构造煤的孔结构参数：通过BET 理论计算BET 比表面积（SBET）；基于BJH 理论计算BJH 比表面积（SBJH）、BJH 孔体积（VBJH）、孔径分布特征。利用式（1）计算平均孔径（APW）：

式中：APW 为平均孔径，nm；VBJH为BJH 孔体积，cm3/g；SBJH为BJH比表面积，m2/g。

1.3 FHH理论

通过低压N2吸附等温线，利用式（2）的FHH 理论计算分形维数D［16-17］：

式中：V为平衡压力p下的吸附气体体积，cm3/g；Vmono为单层吸附气体体积，cm3/g；C 为常数；A为幂律指数，是分形维数D的函数；p0为吸附温度下吸附气体的饱和蒸汽压，kPa；p为平衡压力，kPa。

ln（V/Vmono）/［ln（ln（p0/p））］的直线斜率为A。

在p/p0低值区，范德华吸附占主导，A和D的方程为式（3）：

在p/p0高值区，毛细凝聚占主导，A和D的方程为式（4）：

2 实验结果

2.1 低压N2吸附/脱附特征

不同粒度构造煤的低压N2吸附/脱附线（图1）在p/p0≥0.45 区间存在滞后回线，属于IV 型或IV 型（a）等温吸附线，与中孔毛细凝聚相关［18］；在p/p0＜0.45 区间为范德华吸附主导的单层吸附和多层吸附［19-20］。低压N2吸附/脱附线的滞后回线为H3 型，指示了裂隙状孔［18-19］。构造煤粒度下降，最大p/p0下的N2吸附量明显增加，最大粒度区间1.0～0.5 mm的N2吸附量为2.33 cm3/g，最小粒度区间0.09～0.075 mm的N2吸附量为4.76 cm3/g。

图1 构造煤的低压N2吸附/脱附特征Figure 1 Low-pressure N2 adsorption/desorption characteristics of tectonic coal

2.2 孔结构参数特征

不同粒度构造煤的孔结构参数具有显著差异（表2），孔结构参数SBET、SBJH、VBJH、APW的变化范围分别为0.692 6～1.341 6 m2/g、0.382 7～0.916 6 m2/g、0.003 49～0.007 22 cm3/g、21.60～36.48 nm。除粒度区间0.50～0.25 mm外，SBET、SBJH、VBJH随着构造煤粒度的下降而增加，APW 随着构造煤粒度的下降而减小。粒度区间0.50～0.25 mm 的SBET、SBJH高于粒度区间0.25～0.15 mm，APW显著低于粒度区间0.09～0.075mm。

2.3 孔径分布特征

不同粒度构造煤的孔径分布区间为2～300 nm，粒度区间1.0～0.5 mm 的孔径呈双峰分布，峰值分别位于2 nm、11 nm；其他粒度区间的孔径呈三峰分布，峰值分别位于2 nm、3 nm、11 nm（图2）。构造煤粒度下降，孔径大于10 nm 孔增加；除粒度区间0.50～0.25 mm 外，孔径2～10 nm 孔随着构造煤粒度的下降而增加；粒度区间0.50～0.25 mm 的2～5 nm 孔多于粒度区间0.09～0.075 mm，5～10 nm 孔少于粒度区间0.09～0.075 mm（图2）。

根据不同粒度构造煤的孔径分布特征，对不同孔径区间（2～5 nm、5～10 nm、10～50 nm、＞50 nm）孔进行统计分析，结果见表3。除粒度区间0.50～0.25 mm 外，2～5 nm 孔、5～10 nm 孔随着构造煤粒度的下降而增加；粒度区间0.50～0.25 mm 的2～5 nm 孔显著高于其他粒度区间，5～10 nm 孔仅次于粒度区间0.09～0.075 mm。随着构造煤粒度的下降，10～50 nm孔、＞50 nm孔增加。

2.4 分形维数

不同粒度构造煤的低压N2吸附中范德华吸附、毛细凝聚分别在p/p0＜0.45、p/p0≥0.45 区间占据主导地位，根据FHH 理论，基于低压N2吸附线，通过p/p0＜0.45、p/p0≥0.45 区间分别计算分形维数D1、D2，根据lnV/［ln（ln（p/p0））］的线性拟合确定线性回归方程（图3），线性回归方程的斜率（A）和相关系数（R2）如表4 所示。线性回归方程的R2均大于0.98，表明很好的线性拟合度。根据FHH 理论，式（3）、式（4）分别用于计算分形维数D1、D2，然而粒度区间0.50～0.25 mm 的分形维数D1低于2，偏离了分形维数的理论范围（2 ≤D＜3）［21-22］，为了得到有效的分形维数，因此通过式（4）计算分形维数D1、D2（表4）。不同粒度构造煤具有不同的分形维数，分形维数D1的变化范围为2.616 6～2.778 9，分形维数D2的变化范围为2.499 7～2.553 7，分形维数D1高于分形维数D2。粒度区间1.0～0.5 mm 的分形维数D1显著高于其他粒度区间，粒度区间0.50～0.25 mm 的分形维数D2显著高于其他粒度区间。

表4 构造煤的分形维数Table 4 Fractal dimension of tectonic coal

3 分析和讨论

不同粒度构造煤的孔结构参数（SBET、SBJH、VBJH、APW）与分形维数（D1、D2）之间的线性拟合见图4。SBET与D1、D2的相关系数（R12= 0.04、R22= 0.11）表明SBET与分形维数无相关性（图4a）。SBJH与D1呈弱负相关性（R12=0.34），与D2呈弱正相关性（R22=0.29），SBJH增大，D1减小，D2增加（图4b），表明BJH 比表面积越大，孔表面形态越平滑，孔结构越不规则。VBJH与D1、D2的相关系数（R12=0.01、R22=0.004）表明VBJH与分形维数无相关性（图4c）。APW 与D1呈强正相关性（R12= 0.90），与D2呈强负相关性（R22= 0.70），APW 降低，D1减小，D2增加（图4d），表明平均孔径越小，孔表面形态越平滑，孔结构越不规则。在不同粒度构造煤的孔结构参数中，平均孔径是影响分形维数的重要因素；相对于分形维数D2，平均孔径对分形维数D1的影响更显著（R12＞R22）。

图4 构造煤孔结构参数与分形维数的线性拟合Figure 4 Linear fittings of pore structure parameters and fractal dimensions of tectonic coal

为了进一步研究不同粒度构造煤的孔径分布特征对分形维数的影响，将不同孔径区间孔（2～5 nm、5～10 nm、10～50 nm、＞50 nm）与分形维数（D1、D2）进行线性拟合（图5）。2～5 nm 孔与D1呈强负相关性（R12= 0.809），与D2呈强正相关性（R22= 0.737），2～5 nm孔增多，D1减小，孔表面形态越平滑，D2增加，孔结构越不规则（图5a）。5～10 nm 孔与D1呈弱负相关性（R12=0.286），与D2呈弱正相关性（R22=0.251），5～10nm孔增多，D1减小，孔表面形态越平滑，D2增加，孔结构越不规则（图5b）。10～50 nm孔、＞50 nm孔与分形维数的相关系数均小于0.1，表明10～50 nm 孔、＞50nm孔与分形维数无相关性（图5c、图5d）。2～5 nm孔是控制分形维数的关键指标；相对于分形维数D2，2～5 nm孔对分形维数D1的影响更显著（R12＞R22）。

图5 构造煤不同孔径区间孔数与分形维数的线性拟合Figure 5 Linear fittings of pores in different pore size intervals and fractal dimensions of tectonic coal

煤具有复杂的相互连通的孔网络结构，包括微孔、中孔、大孔和超微孔喉，煤的绝大多数孔只能通过超微孔喉进入，导致煤具有分子筛性质［23-24］。低压N2吸附分析具有极低的实验分析温度（-196°C），受限于N2分子的活化扩散效应，N2分子不能扩散至微孔/超微孔喉，因此N2分子无法进入与微孔/超微孔喉相连通的中孔/大孔［25］。在构造煤破碎过程中，部分超微孔喉被移除，部分N2分子不可探测的中孔/大孔转变成可探测的中孔/大孔，通过低压N2吸附分析确定的孔结构特征发生变化［26-27］，导致不同粒度构造煤具有不同的孔径分布特征（图2）。煤的孔径分布特征对分形维数有重要影响［28］。不同粒度构造煤的孔径分布特征在不同孔径区间的集中程度存在差异（表3），孔在较小孔径区间的增加量大于较大孔径区间，导致较小孔径区间与较大孔径区间的孔数量差距增大。不同粒度构造煤的孔径分布区间基本相同（2～300 nm），孔在较小孔径区间的集中导致孔结构分布的不规则性增加，即分形维数D2增加。较小孔径孔表面形态相对较大孔径孔更加平滑［2，11］，孔在较小孔径区间的集中导致孔表面形态越平滑，即分形维数D1减小。粒度区间1.0～0.5 mm 的2～5 nm 孔显著低于其他粒度区间，导致较高的分形维数D1；粒度区间0.50～0.25 mm 的2～5 nm 孔显著高于其他粒度区间，导致较高的分形维数D2；因此2～5 nm 孔是影响分形维数的重要参数。