机车变压器油酸值方法的对比研究

张卓贞

（中国铁道科学研究院集团有限公司金属及化学研究所,北京 100081）

0 引言

近年来，随着铁路行业向着绿色环保方向发展，电力机车、高速铁路的发展受到了越来越大的重视。而其中，机车牵引变压器是电力机车上的重要部件，固定在车厢底部，一般为油浸式[1]。变压器油注入变压器中起到了绝缘、散热冷却、保护绝缘材料和灭弧等作用[2-4]。变压器油酸值为中和1 g 油中的全部游离酸所需的氢氧化钾毫克数，它是变压器油的一项重要指标，其大小从一定程度上反映了油的精制深度和老化程度。在运行过程中，变压器油不可避免地与各部分接触，同时油温升高，变压器等电气设备中的铜、铁等金属以及各种纤维都会加速空气中氧气对油的氧化过程，变压器油中的酸性产物会使油的导电性增高，降低油的绝缘性能，而酸值是判断油能否使用的一项重要指标。

1 几种不同的变压器油测定方法的比较

变压器油的酸值对判断电力机车变压器油的老化程度、延长变压器的使用寿命、确保电力机车安全运行具有十分重要的意义。因为电力机车变压器的运行时间很长，各种油品在电场、温度、空气的作用下都会老化，经过一段时间，老化速度会迅速加大。造成的后果为老化产物增加，包括各种有机酸、油泥和水分等，会导致油品的绝缘能力降低、介质损耗升高、造成对金属部件的腐蚀、影响发热部件的散热。因此，加强对油品老化程度的检测，以便适时对油品进行维护和更换，酸值测定是必不可少的手段。

变压器油的成分很复杂，主要是由环烷烃、烷烃和芳烃构成。一般来说，变压器油含芳烃的比例大约为3%～15%，含烷烃大约为25%～60%，含环烷烃大约为10%～60%（均为体积分数）。含环烷烃40%以上、烷烃50%以下的油成为环烷烃基油，而其他的油成为石蜡基油或混合基油，也称为中间基油[5]。

根据石油行业不断进行改进的编号，变压器油的牌号有10#、25#、45#三种，其中10、25、45 分别表示凝固点为-10 ℃、-25 ℃、-45 ℃及以下温度，也称为10 号、25 号、45 号变压器油[6-8]。

石油产品的氧化主要经历诱导期和发展期。在氧化初始阶段，油在外界条件作用下会劣化产生游离基，但油中的抗氧剂能抑制游离基，所以油品不会迅速劣化，油的性能在此阶段也比较稳定，正常情况下会经历几年至十几年的诱导期。氧化发展期，在此阶段中抗氧化剂已耗尽，油开始大量吸氧，上述反应重复进行，变压器油会迅速劣化。

和谐电力机车变压器油一般以KI45X 和壳牌大雅纳DX、BX 系列为主，添加剂主要为抗氧剂。目前铁路行业采用的测定变压器油酸值的方法有GB/T 7304—2014、GB 264—83、NB/SH/T 0836—2010，其中GB/T 7304—2014 方法对于试验仪器要求较高，要求采用电位滴定仪，保证了数据精度高、准确性高。该方法采用的滴定液为氢氧化钾异丙醇标准溶液（0.1 mol/L），浓度较大，对于酸值较低的油样检测数据误差较大。滴定溶剂为甲苯—异丙醇—水溶液。

GB 264—83 方法简单易操作，适合进行现场试验，但滴定终点需要人工判断，误差较大，滴定液为氢氧化钾乙醇溶液，滴定溶剂为95%乙醇溶液，相较于GB/T 7304—2014，该方法滴定溶剂配制简单。

NB/SH/T 0836—2010 方法为目前铁路电力机车变压器油酸值检测的普遍实验室测定方法，方法中规定，在检测过程中向样品中通入氮气，以隔绝空气中二氧化碳及其他酸性气体干扰。变压器油酸值普遍较低，空气中的二氧化碳以及其他酸性气体对于变压器油的酸值影响很大，用氮气作为保护气可以有效降低外界因素对变压器油的酸值影响。三种方法对比如表1 所示。

表1 三种测定变压器油酸值的方法比较

2 对比实验结果

在该次实验中，选定的测定油样为新疆克拉玛依润滑油厂生产的KI45X（以下简称45X）、KI40DX（以下简称为40D）和KI50DX（以下简称为50D），以上三种型号的变压器油在电力机车中使用广泛，易获得，且实验结果有应用价值。所用点位滴定仪为Metrohm 公司生产的916Ti-Touch 型电位滴定仪。N2为含量为99.999%的高纯N2。为使实验结果精确，该文均采用重复性试验。酸值计算公式为：

式中，AN——酸值（mg/g）；A——滴定终点时所消耗的滴定液体积（ml）；B——相对于A的空白值（ml）；M——滴定液浓度（mol/L）；W——试样的质量（g）。

2.1 不同变压器油酸值测定标准对比

根据公式（1）以及所得样品，分别用GB/T 7304—2014 方法、NB/SH/T 0836—2010 方法、GB 264—83 方法进行比较，以研究其中的差异性与相关性。

2.1.1 不同滴定液浓度的GB/T 7304—2014 方法比较

由于变压器油酸值普遍较小，GB/T 7304—2014 中使用的高浓度滴定溶液对实验结果有明显的影响。在对KI45X 油样测定中，有3 次为无效测定；大雅纳40D 有4 次无效测定；大雅纳50D 有3 次无效测定，即所用滴定液的体积与空白滴定体积相同，由公式（1）可知，无法计算真实消耗体积，实验结果无效，如表2 所示。将滴定液浓度减为0.05 mol/L 的氢氧化钾异丙醇溶液后，实验中没有出现无效测定，与0.1 mol/L 的氢氧化钾异丙醇溶液的实验结果对比如表2、3 所示。

表2 GB/T 7304—2014 方法无效测定试验结果

表3 GB/T 7304—2014 方法不同浓度滴定液实验结果对比 （mg/g）

由表2、3 可以得出，采用0.1 mol/L 氢氧化钾异丙醇溶液的测定数值比0.05 mol/L 氢氧化钾异丙醇溶液的数值普遍偏高，对比其平均值与标准差，低浓度滴定溶液方差较小，准确度高，且无无效试验，试验方法优于高浓度滴定溶液。

2.1.2 不同N2压强NB/SH/T 0836—2010 方法的比较

NB/SH/T 0836—2010 方法中明确规定在试验开始之前向烧杯中通入N2，试验过程中将N2置于表面，为探究N2的压强对试验结果的影响，将试验分为3 组，第一组不通N2，第二组通入N2的压强为0.01 MPa，第三组通入N2的压强为0.02 MPa，均先向烧杯中通入N2约5 min，试验时用N2进行保护。试验结果如表4 所示。

表4 不同N2 压强NB/SH/T 0836—2010 方法试验结果（mg/g）

由表4 可以看出，未通入N2的试验结果值偏大，通入0.01 MPa N2和0.02 MPa N2的试验结果无明显差别，由试验结果可知，在通入N25 min 后，N2的压强大小与试验结果无明显关联。

2.1.3 三种方法对比结果

通过2.1.1 可得，GB/T 7304—2014 方法采用低浓度滴定液较为准确，通过2.1.2 可知，NB/SH/T 0836—2010方法通入N2试验结果较为准确，选取0.01 MPa N2组试验结果为代表，GB 264—83 方法试验结果如表5 所示。

表5 GB 264—83 方法试验结果 /（mg/g）

对比三种方法，GB/T 7304—2014 方法计算三个样品酸值结果居中，未超过变压器新油标准的界限值，标准差居中；NB/SH/T 0836—2010 方法酸值结果最低，且标准差最低，试验过程中对于N2通入的过程需要注意；GB 264—83 方法酸值结果最高，标准差最高，试验结果已临近变压器新油酸值标准的界限值，但操作简单，试验过程简便。

3 总结

GB/T 7304—2014 方法中将滴定液浓度减小为0.05 mol/L 的氢氧化钾异丙醇溶液，试验结果较为满意，可以用于检测变压器新油的酸值。

NB/SH/T 0836—2010 方法中是否通入氮气对试验结果影响很大，通入氮气的试验结果明显较好，但通入氮气的压强大小对试验结果无明显影响。

GB 264—83 方法测出酸值偏大，且方差较大，但试验过程简便易行。

对比三种方法，NB/SH/T 0836—2010 通入氮气的方法测定的酸值数据最为可靠，可以用作实验室测定和谐电力机车变压器新油酸值的方法；GB 264—83 方法过程简单易行，可以用作现场试验检测方法，但需要做平行试验以减小误差；GB/T 7304—2014 改进方法试验结果稳定，可以作为实验室补充方法。